氧化铝陶瓷烧结动力学

1、氧化铝陶瓷烧结动力学学号：201302703007姓名：赵现堂.引言氧化铝陶瓷是一种用途广泛的陶瓷。因为其三大优越的性能：第一，硬度大。经中 科院上海硅酸盐研究所测定，其洛氏硬度为HRA80-90,硬度仅次于金刚石，远远超过 耐磨钢和不锈钢的耐磨性能；第二，耐磨性能极好。经中南大学粉末冶金研究所测定, 其耐磨性相当于镒钢的266倍，高倍铸铁的171.5倍。根据某公司跟踪调查，在同等工 况下，可至少延长设备使用寿命十倍以上；第三，重量轻。其密度为3.5g/cm3,仅为钢 铁的一半，可大大减轻设备负荷。所以，在现代社会氧化铝陶瓷的应用已经越来越广泛， 满足于日用和特殊性能的需要。氧化铝陶瓷由于强度

2、高、耐高温、绝缘性好、耐腐蚀，其 中氧化铝陶瓷以其优良的特性如耐酸碱性、耐磨性、耐电性、机械强度高等，在工业化 生产中得到了广泛的应用。深入研究氧化铝陶瓷的生产技术及其发展，服务于生产和社会需要就显得相当重 要。在氧化铝陶瓷的生产过程中，无论是原料制备、成型、烧结还是冷加工，每个环节 都是不容忽视的。坯体烧结后，制品的显微结构及其内在性能发生了根本的改变，很难 通过其它办法进行补救。因此，深入研究氧化铝陶瓷的烧结技术及影响因素，合理选择 理想的烧结制度确保产品的性能、分析烧结机理、研究添加剂工作机理等对氧化铝陶瓷 生产极有帮助，为氧化铝陶瓷的更广泛应用提供理论依据。.氧化铝陶瓷的成型氧化铝陶瓷

3、制品成型方法有干压、注浆、挤压、冷等静压、注射、流延、热压与热 等静压成型等多种方法。近凡年来国内外乂开发出压滤成型、直接凝固注模成型、凝胶 注成型、离心注浆成型与固体自由成型等成型技术方法。不同的产品形状、尺寸、复杂 造型与精度的产品需要不同的成型方法。2.1干压成型法氧化铝陶瓷干压成型技术仅限于形状单纯且内壁厚度超过1mm,长度与直径之比 不大于4： 1的物件。成型方法有单轴向或双向。压机有液压式、机械式两种，可呈半 自动或全自动成型方式。压机最大压力为200MPa。产量每分钟可达1550件。由于液压式压机冲程压力均匀，故在粉料充填有差异时压制件高度不同。而机械式压机施加压 力大小因粉体充

4、填多少而变化，易导致烧结后尺寸收缩产生差异，影响产品质量。因此 干压过程中粉体颗粒均匀分布对模具充填非常重要。充填量准确与否对制造的氧化铝陶 瓷零件尺寸精度控制影响很大。粉体颗粒以大于60im、介于60200目之间可获最大 自由流动效果，取得最好压力成型效果。2.2注浆成型法注浆成型是氧化铝陶瓷使用最早的成型方法。由于采用石膏模、成本低且易于成型 大尺寸、外形复杂的部件。注浆成型的关键是氧化铝浆料的制备。通常以水为熔剂介质， 再加入解胶剂与粘结剂，充分研磨之后排气，然后倒注入石膏模内。由于石膏模毛细管 对水分的吸附，浆料遂固化在模内。空心注浆时，在模壁吸附浆料达要求厚度时，还需 将多余浆料倒出

5、。为减少坯体收缩量、应尽量使用高浓度浆料。2.3凝胶浇注成型近年来，凝胶浇注成型以其均匀成型优势在制各高性能的高纯氧化铝陶瓷的研究中 受到了广泛的重视。凝胶浇注（GelCasting）成型是20世纪90年代初由美国橡树岭国家 实验室Omatete 0.0.等人发明的一种新的陶瓷成型技术2h分为水溶液凝胶注模成型 和非水溶液凝胶注模成型。前者可适用于大多数陶瓷成型的场合，是一种可望普遍推广 的成型方法，后者主要用于那些与水会发生化学反应的系统成型。凝胶浇注成型的工艺 流程如图1所示，陶侥粉体引发剂/停化剂水I浆料 有机单体r 分散剂J图1凝胶浇注成型工艺流程团根据凝胶聚合反应的动力学影响因素囹，

6、陶瓷浆料的聚合速率与反应条件及浆科本 身特性有关，反应条件包括温度、引发剂和催化剂的用量等；浆料特性包括有机单体浓 度、浆料PH值等。浆料聚合的速度对成型坯体的质量有很大影响PS,聚合速度包括引 发速度（以Vo表示）和链增长速度（以Vp表示），当Vo / Vp值较大时，自由基生成量相对较 多，生成的聚合物分子量较小，链长较短。由此得到的坯体强度较低，破坏时呈颗粒状 碎裂。为使成型的坯体具有较好的性能，应对浆料制各和反应条件进行综合控制，使反 应体系中自由基浓度保持在适当的水平，以获得适宜的引发和链增长反应速率。在聚合 速度很快的情况下，坯体内部常常留有气孔。原因是在聚合过程中会释放出气体，如果

7、 聚合的速度非常快，气体来不及排除，就会包裹在坯体中，形成气孔。气孔的存在会降 低坯体的烧结强度，引发裂纹等缺陷，因此在成型中聚合速度不宜过快，应控制在适当的范围内囚。AndieasKrnll等认为岱顼，由于凝胶成型的生坯中粉体均匀分布且少团聚，因此在 烧结过程中粉体的烧结激活能较低，且烧结过程均匀进行。因此，湿法成型更有利于坯 体致密度的提高，以及烧结温度的降低，从而有助于更高致密度、更小晶粒尺寸烧结体 的制备。氧化铝陶瓷浆料中还需加入有机添加剂以使料浆颗粒表面形成双电层使料浆稳定 悬浮不沉淀。此外还需加入乙烯醇、甲基纤维素、海藻酸胺等粘结剂及聚丙烯胺、阿拉 伯树胶等分散剂，目的均在于使浆料

8、适宜注浆成型操作。3.氧化铝陶瓷的烧结烧结是指坯体由低温到高温发生一系列的物理化学反应，从而得到致密的、坚硬的 制品的过程。其中物理化学变化包含坯体中残余的拌料水分的排溢、物料中化合物结合 水和有机物的分解排除AbO3同质异晶的晶型转变以及固态物质颗粒间直接进行反应 一一固相反应等。3.1烧结机理固相反应在氧化铝陶瓷烧结中占有极为重要的位置，它实质上是通过物质质点的迁 移扩散作用而进行的，随着温度的升高，晶体的热缺陷不断增加，质点迁移扩散由内扩 散形式到外扩散，并更加充分，从而发生反应，产生新的物质（见图2）。图2固相烧结反应示意图如图2所示，假定颗粒是圆的，温度升高，颗粒界面相互融合，形成勃

9、颈并不断扩 大，颗粒径距缩短，气孔变小并逐渐排除，晶粒长大，体积收缩，最后形成致密体。从 以上的分析可以看出，固相反应的关键是迁移，提高质点的迁移速度和效率，就能有效 地促进烧结和致密过程：反之，就起阻碍作用。3.2烧结动力学烧结初期动力学陶瓷生坯在加热过程中小断收缩，并在低于熔点温度下变成致密、竖硬的具有菜种 显微结构的多相烧结体。烧结时，主要发生晶粒尺寸及外形的变化和气孔及形状的变化。 目前比较成熟的烧结方法有：常压烧结法、热等静压烧结法、液相烧结法、气氛烧结; 此外还有些特殊的烧结方法（电场烧结、超高压烧结、活化烧结和活化热压烧结等）10o双球模型致密理论模型：AL 矿式中：Lo一两球形

10、颗粒中心距离； L烧结后收缩值；丫一表面能；1一球形颗粒半径；S一空体积；t 烧结时间；Dv体积扩散系数；k波尔兹曼常数；T 一温度。对氧化铝烧结实验结果皿如图3所示，可见与动力学公式相符合。u 1234Iff： （1； ain）图3 Al203在烧结初期的线收缩率322烧结中期动力学及烧结后期动力学十四面体模型：烧结中期动力学:式中:Pc =Pc 烧结中期气孔率;32.4yDv83L3kT-(tf 0tf其完全消失时所需时间;L 一十四面体模型边长。烧结后期动力学：67lDy83Ps = V5(tf-t)式中：Ps 烧结后期气孔率。对氧化铝烧结实验结果如图4所示，可见与动力学公式相符合。图4

11、 a-AbO3恒温烧结时相对密度随时间的变化关系4 .烧结方法合理选择烧结方法，是使氧化铝陶瓷具有理想的结构及预定性能的关键。目前比较 成熟的烧结方法有：常压烧结法、热等静压烧结法、液相烧结法、气氛烧结；此外还有 一些特殊的烧结方法（电场烧结、超高压烧结、活化烧结和活化热压烧结等）12o4.1热压烧结在传统陶瓷生产中经常采用常压烧结方法，这种烧结方法比特殊烧结方法生产成本 低，是最普遍的烧结方法。但其烧结温度较高，对窑炉要求也较高，能源浪费大。采用 热压烧结工艺，在对坯体加热的同时进行加压，烧结不仅是通过扩散传质来完成，此时 塑性流动起了重要作用，坯体的烧结温度将比常压烧结低很多，因此热压烧结

12、是降低陶 瓷烧结温度的重要技术之一。目前热压烧结法中有压力烧结法和高温等静压烧结法（HIP）两种。HIP法可使坯 体受到各向同性的压力，陶瓷的显微结构比压力烧结法更加均匀。就氧化铝瓷而言，常 压下普通烧结必须烧至1800 C以上，热压烧结则只需要烧至1500C左右，而HIP（400MPa） 烧结，在1000C左右的较低温度下就己致密化了。Koftme13等在不引入任何添加剂的 情况下，对粒径小于0.6呻的SiC颗粒进行热等静压烧结，在1950C就制得性能良好的 致密SiC陶瓷。热压烧结技术不仅显著降低了氧化铝瓷的烧结温度，而且能较好地抑制 晶粒长大，能够获得致密的微晶高强的氧化铝陶瓷，特别适合

13、于微晶刚玉瓷的烧结。等以纳米AIM为原料，用O?混合气体作为等离子气体进行微波等离子体 烧结，15min后坯体的相对密度达到理论密度的99%。而用传统烧结在相同的温度下烧 结15min,坯体的相对密度只达到理论密度的63% : Bennett等用微波等离子和传统炉子 烧结小件AI2O3试样，经比较发现，在相同的时间和致密度下，微波等离子烧结温度比传 统烧结低200C ,并且致密速度快、晶粒尺寸小、机械强度更高。此外，由于氧化铝的 烧结过程与阴离子的扩散速率有关，而还原气氛有利于阴离子空位的增加，可促进烧结 的进行。因此，真空烧结、氢气氛烧结等是实现氧化铝瓷低温烧结的有效辅助手段。在 生产实践中

14、，为获得最佳综合经济效益，上述低烧技术往往相互配合使用。4.2液相烧结液相烧结模型最早由Kinger提出，他将烧结过程分为三步：（1）液相产生后，由于毛 细管力的作用使颗粒重排；（2）重排完成，颗粒相互接触挤压，压应力的存在使物质向液 相溶解，并在压应力较小的地方析出，称为“溶解沉淀”过程；（3）结合过程，即烧结 后期的气孔生长与融合等。同时，他提出液相烧结的中后期致密理论烧结模型：些=疫=6k2DCoyLVVo i/3% .必Lo 3V0 i kiRT ）其中：AL为样品烧结后的线收缩大小；Lq为生坯一维方向长度；AL/L为样品烧结 后的线收缩率；AV矿为样品烧结后的体积收缩大小；Vo为生坯

15、体积；t为颗粒直径； ki k2为比例系数；8为液膜厚度；D为扩散系数；Co为初始元素浓度；Ylv为液一气 表面能；R为气体常数；T为绝对温度；t为烧结时间。由Kinger的模型可见：在其余参数相同的情况下，液相越多，液相分布越广，液膜 也越厚，此时烧结体致密情况应最好。由刘于昌研究的相图可知：CiiO仍TiO?的质量 比为2:1时液相最多，1： 1的次之，1:2的最少。然而，样品致密度并不是依此顺序变 化。可见，Kinger巧模型不能很好的解释此实验现象。MessiHg等的研究表明：通常液相含量越高，液相烧结的致密速度也越快。关于液 相含量对致密的影响，他们曾提出烧结驱动力的有效应力概念。所

16、谓有效应力，指的是 固一液二相系统内，界面是由液相与晶粒的接触面和晶粒间接触面构成的，不考虑液相 所受的压力，系统内应力的受力对象是晶粒问的接触点，接触点上的平均应力即为有效 应力。他们认为，在烧结中期，随着液相含量的增加和晶粒间二面角的减小，晶粒间接 触点面积将减小，同时有效应力将增大。应用Waiy的儿何模型接触点面积（阮）是液相 量（Vl）和晶粒问二面角（中）的函数：PC（VD0） = 1-P（VD0）其中：P是液相覆盖的晶粒表面积。也就是说，有效应力随着液相含量增加而增加。 而有效应力的增加，必将导致“溶解-沉淀”过程的加速，从而使液相含量越高的样品， 在烧结的中期致密速率越快。液相烧结

17、分为颗粒重排、溶僻沉淀和后期固体骨架聚合三个阶段。初期的颗粒重 排过程为熔融液相沿晶界填充晶间气孔，此时液相含量越高，样品的堆积密度越高，相 对密度越大。理论计算表明，当液相含量达到35vol%时，仅通过重排过程就可使材料 达到完全致密。重排过程结束后，样品相对密度主要通过溶解沉淀过程得到提高。在 这个阶段，物质通过晶间液相进行扩散，小晶粒溶懈于液相中并沉积在大晶粒表面，显 微结构上表现为平均晶粒尺寸增加，同时相对密度得到进一步提高；因此，液相含量的 增加有利于致密化程度的提高14。5 .添加剂工作机理陶瓷的烧结温度主要由其化学组成中AI2O3的含量来决定，AI2O3含量越高，瓷料 的烧结温度

18、越高。除此之外，还与瓷料组成系统、各组成配比以及添加物种类有关。比 如，在AI2O3含量相当时，CaO-Al2O3-SiO2系AI2O3瓷料比MgO-Al2O3-SiO2系瓷料的烧 结温度低，对于我国目前大量生产的CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统瓷料而言，为使其具有 较低的烧结温度与良好性能，应控制其SiO2/CaO处于1.60.6之内，MgO含量不超过 熔剂类氧化物总量的1/3,同时，在配方中引入少量的La2O3 Y2O3、5。3、MnO、TiO2 ZrO?等氧化物能进一步降低烧结温度、改善瓷体的微观组织结构和性能。因此，在保证 瓷体满足产品使用目的和技术要求的前提下，我们可以通过配

19、方设计，选择合理的瓷料 系统，加入适当的助烧添加剂，使氧化铝陶瓷的烧结温度尽可能降低。刘于昌等人研究了究了 CuO+TiO2复相添加剂对AI2O3陶瓷烧结性能、显微结构的 影响以及添加剂形成液相时A12O3陶瓷的烧结动力学。结果显示：添加剂的加入明显地 促进了 AI2O3陶瓷的烧结致密度。添加剂含量对致密有明显影响，含量越高，烧结速率 越快。当添加剂（以10+1102）为2%（质量分数），CuO/ TiO2质量比为1/2时，AI2O3样品 致密度最高。添加剂的存在使AI2O3晶粒发生较快生长，晶粒形貌为等轴状。通过等温 烧结动力学，确定掺杂AI2O3陶瓷烧结激活能为25.2kJ/mol,表明可

20、能是氧离子和铝离 子在液相中的扩散作用控制了烧结过程2】。黄晓巍引入少量的CaO-MgO- SiO2）：玻璃为烧结助剂，对A12O3陶瓷的致密化具有 显著促进作用，其致密度随烧结助剂含量的增加而提高。烧结助剂的引入量为3wt%时， 液相烧结A12O3陶瓷的激活能为265 kJ/mol,这表明扩散控制为其致密化机理。王思钱Ml等人研究了 MgO和TiO?烧结助剂对凝胶注模成型氧化皓增韧氧化铝陶瓷 性能的影响的研究中得出结果，不论添加少量或多量的MgO,都可以促进A13O3,的致 密化，但机制不一样。在固溶极限以下主要由于提高了点缺陷浓度，加速+的晶格扩 散。而当MgAl2O4,S晶界的钉扎就发生

21、了作用。所以烧结助剂中加入MgO,是为了利 用MgO于晶界处的分凝，通过溶质阻滞，减慢晶粒生长速度，或者由于形成MgAl2O4 第二相，分布AI2O3颗粒之间，起到钉扎晶界作用，抑制了晶粒异常长大，并促进排出 气孔，故可促进致密化，获得致密的陶瓷结构TiO?烧结助剂的加入对最终陶瓷烧结密 度的影响和添加烧结助剂后高温烧结陶瓷表面形态的变化进行了研究，1300CT添加1% 的TiO?就可以使烧结密度达到理论密度的84.8%,比纯的AI2O3烧结密度高出31%, 当添加TiO?达到5 %时，烧结密度可以达到理论密度的97%。所以，添加TiO?可以大 大降低AI2O3陶瓷的烧结温度，并可以使A12O

22、3无压烧结密度提高。由于氧化铝陶瓷本身的特性，其生产制备需要经过原材料的优选与加工、成形、生 坯的干燥与素烧、烧结和后加工处理等冗长的工艺过程。所以必须严格控制原材料，尤 其是氧化铝的纯度与稳定性，制备超细度且颗粒级配合理的粉体，优选与改进成形方法， 选择合适的烧结方法与添加剂，制定合理的烧结温度和采取必要的后加工处理等，这样 才可制备出优质的氧化铝陶瓷制品。文献综述:Omatete 0.0 , Mark A J, Richard A S. Gel casting A New Ceramic Forming ProcesSJ. Amer Ceram Soc Bull,1991 . 70: 16

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