硅锗晶体生长.课件

1、半导体材料第三章 晶体生长制造半导体器件的材料，绝大部分是单晶体，包括体单晶和薄膜单晶，因此，晶体生长问题对于半导体材料研制，是一个极为重要的问题。本章主要内容： 1、晶体生长的基本理论 2、熔体中生长单晶的主要规律 3、单晶的生长技术 3-1 晶体生长理论基础晶体的形成方式：晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。由气相、液相固相时形成晶体，固相之间也可以直接产生转变。晶体生长方式分三大类： 固相生长 液相生长，包括溶液生长和熔体生长 气相生长 天然晶体的生长1由气相转变为固相： 从气相转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化

2、钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。火山裂缝喷气孔附近的自然硫沉积自然硫晶体2. 由液相转变为固相：1.从熔体中结晶,即熔体过冷却时发生结晶现象，出现晶体；2.从溶液中结晶,即溶液达到过饱和时，析出晶体；3.水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来；通过化学反应生成难溶物质。天然盐湖卤水蒸发珍珠岩熔体中生长 从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。 如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。 熔融结晶可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体，而且生长速度快，是制取大直径半导体单晶最主要的方法。 (

3、20070615)我国首台12英寸单晶炉研制成功,所制备的硅单晶主要用于集成电路元件和太阳能电池。 3由固相变为固相：1).同质多相转变， 某种晶体在热力学条件改变的时候，转变为另一种在新条件下稳定的晶体；石墨金刚石2).原矿物晶粒逐渐变大，如由细粒方解石组成的石灰岩与岩浆接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石组成的大理岩；细粒方解石 大理岩3由固相变为固相：3). 固溶体分解，在一定温度下固溶体可以分离成为几种独立矿物；4).变晶，矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直于压力方向上结晶，因而形成一向延长或二向延 展的变质矿物，如角闪石、云母晶体等；5).由固态非晶质结晶，火山喷发出的熔岩流迅速冷却，

4、固结成为非晶质的火山玻璃，这种火山玻璃经过千百年以上的长 时间以后，可逐渐转变为结晶质。晶体形成的热力学条件课堂练习：参考课本图3-1，从图上直接说明气-固相、固-液相转变的条件。晶体形成的热力学条件从图3-1可直接看出：气-固相转变条件： 温度不变，物质的分压大于其饱和蒸汽压。 压力不变，物质的温度低于其凝华点。晶体形成的热力学条件从图3-1可直接看出：固-液相转变的条件： 对熔体，压力不变，物质的温度低于其熔点不能看出的条件： 液-固相，对溶液，物质的浓度大于其溶解度。 概括来说，气固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过饱和蒸气压。液固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过饱和度。固固相

5、变过程时，要析出晶体，要求有一定的过冷度。详见课本311晶核的形成 研究发现，结晶过程是由成核与长大两个过程所组成。 结晶时首先在液体中形成具有某一尺寸（临界尺寸）的晶核，然后这些晶核不断凝聚液体中的原子而长大。形核过程和长大过程紧密联系但又有所区别。晶核的形成在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称为“成核” 形成固态晶核有两种方法， 1) 均匀成核，又称均质成核或自发成核。 2) 非均匀成核，又称异质成核或非自发成核。晶核的形成均匀成核：当母相中各个区域出现新相晶核的几率相同，晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外来表面的影响，这种成核叫均匀形核，又称均质成核或自发

6、成核晶核的形成非均匀成核：若新相优先在母相某些区域中存在的异质处成核，即依附于液相中的杂质或外来表面成核，则称为非均匀成核。又称异质成核或非自发成核气相中的均匀成核在气-固相体系中，气体分子不停的做无规则的运动，能量高的气子发生碰撞后再弹开，这种碰撞类似于弹性碰撞，而某些能量低的分子，可能在碰撞后就连接在一起，形成一些几个分子(多为2个)组成的“小集团”，称为“晶胚”。气相中的均匀成核晶胚有两种发展趋势：1、继续长大，形成稳定的晶核；2、重新拆散，分开为单个的分子。 晶体熔化后的液态结构是长程无序的，但在短程范围内却存在着不稳定的接近于有序的原子集团，它们此消彼长，出现结构起伏或叫相起伏。 液

7、相中的均匀成核 当温度降到结晶温度时，这些原子集团就可能成为均匀形核的“胚芽”，称为晶胚；其原子呈晶态的规则排列，这就是晶核。 液相中的均匀成核经典成核理论经典成核理论又称为均相成核理论，是基于热力学的分析，其基本思想是把成核视为过饱和蒸汽或溶质的凝聚。 设两个分子碰撞形成晶胚，从分子到晶胚的变化看成一个体系经典成核理论 这个体系的吉布斯自由能的改变包括两部分：1、气相转变为晶胚(固相)，体积减小，体积自由能减少，设体积自由能为GV。2、晶胚的生成，会形成一个固气界面，需要一定的表面能GS。经典成核理论体系总能量G的变化： 总能量 = 表面能 + 体积自由能 G = GS + GVG = GS

8、 + GV说明：1、固相表面，是从无到有，所以表面自由能GS大于02、气体分子的体积，从气体到固体，体积减小，所以体积自由能降低，GV小于0很多书将上式写成：G = GS - GV为单位表面积的表面能，gv为形成单位体积晶胚的自由能改变量。表面自由能大于0，体积自由能小于0。假设晶核近似为球形，则有：总能量 = 表面能 + 体积自由能 =晶胚表面积单位表面积的自由能 +体积单位体积的自由能 改变量课本3-11可写成：表面能GS与晶胚半径 r2 成正比，而体积自由能GV与晶胚半径 r3成正比，体积自由能GV比表面能GS的变化快。在晶胚生长初期，表面能GS大于体积自由能GV，二者之和为正，所以晶胚

9、的体系自由能G增大。因为GV比表面能GS的变化快，所以G增加到极大值G*后就会开始下降，与G* 相对应的晶胚半径称临界半径r*。此后，再随着晶胚半径r的增大， G逐渐减小至0，此时对应的晶胚半径称稳定半径 r0。当rr*时，晶胚难以生成，消失的机率大于长大的机率。随着r的增大，体系的自由能增加。当rr*时，体积自由能占主导地位，r增大能使体系自由能降低。但如果rr0时， 随着r的增大，G减小，且G0，晶胚能稳定长大成为晶核。按半径的大小r*rr0的晶胚称稳定晶核，r=r*的晶胚称临界晶胚(核)。形核功：在临界状态下，成核必须提供1/3的表面能，这部分由外部提供的能量，称形核功。根据课本3-13

10、式：临界状态下的体系自由能临界状态下，体系自由能是其表面能的1/3，其余2/3被体积自由能的降低抵消，在临界状态下，成核必须提供这1/3的表面能。实际应用： 体系的过饱和度、过冷度越大，相应的GV就大，进而造成r*， G*小。如要生长大的单晶，则希望r*尽可能的大，所以要求体系的过饱和度、过冷度尽可能的小。 如要生长微晶，则希望r*尽可能的小，则要求体系的过饱和度、过冷度尽可能的大。2.多个晶核生长1)成核率：单位体积，单位时间内形成的晶核数 成长率：新相在单位时间内线性增长值2)均匀成核速率： 两个方面的因素 过饱和度或过冷度越大，晶核形成速度越快 粘度越大，晶核形成速度越慢二 非均匀成核(

11、非自发成核)在体系中存在外来质点(尘埃、固体颗粒、籽晶等)，在外来质点上成核晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度T* 比均质形核临界过冷度T小得多时就大量成核。非均匀成核有利的降低临界过冷度，大大提高形核率。应用：籽晶的加入非均质形核临界晶核半径与均质形核完全相同。所以非均匀成核析晶容易进行 a =0时，G 非均0，杂质本身即为晶核； b 1800时, G 非CDBCab生长速度：ABDCBC布拉维法则图解缺点：1. 布拉维所依据的仅是由抽象的结点所组成的空间格子，而非真实的晶体结构。2. 只考虑了晶体的本身，而忽

12、略了生长晶体的介质条件。因此，在某些情况下可能会与实际情况产生一些偏离。因此，某种晶体虽然有其习见形态，但也可以出现其他形态。例如萤石，可以是立方体，也可以是八面体。 2居里吴里夫原理1885年居里(PCurie)指出，在温度、晶体体积一定时，晶体生长的平衡态应具有最小的表面能。 居里吴里弗原理：对于平衡形态而言，晶面的生长速度与晶面的表面能成正比 1901年吴里弗进一步扩展了居里原理。优点：从表面能出发，考虑了晶体和介质两个方面。但是由于实际晶体常都未能达到平衡形态，从而影响了这一原理实际应用。 3周期键链(PBC)理论 从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。 此理论认为

13、在晶体结构中存在一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链。FFFSSSKF面：形成一个强键，放出较少键能，生长速度慢S面：形成两个强键，放出键能高于F面，生长速度比F面快K面：形成三个强键，放出键能最多，生长速度最快结论：强键越少，晶面生长速度慢，越容易成为主要晶面影响晶体生长的外部因素1.涡流 由于溶质的析出和结晶潜热的释放，在生长晶体周围，溶液的密度相对下降，导致溶液上向移动，稍远处的溶液补充进来由此形成涡流。 涡流使生长晶体的物质供应不均匀。 温度的变化直接导致了过饱和度或过冷却度的变化，相应的改变了晶面的比表面能及不同晶面的相对生长速

14、度，影响晶体形态。 (2)温度 例如，方解石（CaCO3）晶体在温度较高时，呈扁平形态； 地表常温下则长成细长晶体。（3）杂质 溶液中杂质常选择性的吸附在某种晶面上。杂质的存在可以改变晶体上不同晶面的相对生长速度,从而影响晶体形态。（4）介质粘度 粘度的加大，影响物质的运移和供给。由于晶体的棱和角部分比较容易接受溶质，生长得较快，晶面的中心生长得慢，甚至完全不长，从而形成骸晶。石盐的骸晶.各组分的相对浓度 对于化合物晶体，当介质中各组分的相对浓度发生变化时，会导致晶面生长速度的相对变化，从而影响晶形。 介质富Al2O3 介质富Y2O3钇铝榴石（Y3Al5O12）的晶形提拉法：在一定的温度场、提

15、拉速度和旋转速度下，熔体通过籽晶生长，形成一定尺寸的单晶。 制取许多单晶材料，例如半导体材料单晶硅(Si)、锗(Ge)以及人造的蓝宝石和红宝石等。人工合成晶体晶体生长过程实例大致过程：多晶料的合成，晶体生长,晶体出炉。提拉法生产晶体设备1、多晶料的合成化学原料除潮（保证配料准确，去除所吸水分）原料称量（按化学反应比）混料（为使各成分间反应完全，需长时间搅拌）烧料（混料在一定温度烧结，反应形成多晶料）压料（油压机压制成紧密块体）二次烧结（形成较纯的多晶料）物相判定（判定成分，特别是新晶体）干燥称量混料烧结压料物相分析2、籽晶准备一般来说，结构和成分与结晶物质相同或相似的晶体中取其中任意部分都可作

16、为籽晶。制作好的籽晶大多安放在白金丝或白金棒上。3、晶体生长装炉（多晶料装填在坩锅内，放入提拉炉，用保温材料密封）上籽晶（籽晶装在籽晶杆上，并固定在提拉杆上）化料（升温到特定温度，多晶料熔融）下种（降低提拉杆，使籽晶接触熔融体表面）提拉（收颈、放肩、等径、收尾等）出炉（降温至室温）提拉炉装料上籽晶出炉晶体图片LGSLN思考题1、晶体成核的驱动力是什么？2、层生长理论的内容，用层生长理论解释相关 生长现象。3、布拉维法则的内容，并结合图进行解释。4、影响晶体生长的外因有哪些？3-3硅、锗单晶的生长获得单晶的条件 1、在金属熔体中只能形成一个晶核。2、固液界面的熔体应处于过热状态，结晶过程的潜热只

17、能通过生长着的晶体导出，即单向凝固方式。3、固液界面不允许有大的过冷度，尽量达到平衡。在满足上述条件下，适当地控制固液界面熔体的温度和晶体生长速率，可以得到高质量的单晶体。工艺直径纯度少数截流子寿命电阻率位错密度用途坩埚直拉法（CZ）的优点是，可拉制大直径和高掺杂低阻单晶。缺点是由于熔硅与石英坩埚（SiO2）熔接以及石墨的污染，将使大量的O、C及金属杂质进入硅单晶，故CZ法不能制备高阻单晶。无坩埚区熔法（FZ）采用高频感应加热，通过熔区移动生长单晶，由于工艺不接触石英坩埚（SiO2）和石墨加热，可拉制高纯度、长寿命单晶。缺点是单晶掺杂极为困难。 直拉单晶制造法（乔赫拉尔斯基法，Czochral

18、ski，CZ法）溶体晶种单晶光圈位置坩埚壁制备时把晶种微微的旋转向上提升，熔体中的硅原子会在前面形成的单晶体上继续结晶，并延续其规则的原子排列结构。拉晶开始，先引出一段直径为35mm，有一定长度的细颈，以消除结晶位错，这个过程叫做缩颈（引晶）。直拉法工艺流程炉体、籽晶、硅多晶，掺杂剂，石英坩埚清洁处理装炉抽真空（或通保护气体加热熔化润晶（下种）缩颈（引晶）放肩等径生长降温出炉性能测试将籽晶放入溶液中为消除位错而拉出的一小段细晶体将细晶体的直径放粗至所要求的直径区熔法区熔法分为水平区熔法和悬浮区熔法（float zone method，简称FZ法）两种。区熔多晶硅过程中分凝系数小的杂质有一定的提

19、纯作用但对分凝系数大的杂质如硼則不起作用。由于熔融的硅有较大的表面张力和小的密度，所以悬浮区熔法正是依靠其表面张力支持正在生长的单晶的熔区。由于加热温度不受坩埚熔点限制，因此可以用来生长熔点高的材料，如单晶钨等 区熔工艺流程多晶硅棒预热熔融成半球熔接籽晶缩颈放肩收肩合棱等径生长收尾单晶降温出炉性能测试稍下压上轴使熔区饱满硅棒、晶体同步下行并通过适当拉压上轴来控制晶体直径轻拉上轴，使熔区逐步拉断最后凝成尖形使用高频线圈加热硅棒，熔融硅在其表面张力作用下形成一个半球将硅棒下移，使硅棒下部的熔区与籽晶接触，熔接在一起籽晶硅棒同步向下，造成饱满而不崩塌的熔区籽晶向下，硅棒向上使熔区呈漏斗状制备片状单晶

20、可降低生产成本，提高材料的利用率，片状单晶的制法主要有：枝蔓法和蹼状法斯杰哈诺夫法EFG法横拉法片状单晶的制备一、枝蔓法和蹼状法枝蔓法是在过冷熔体中生长树枝状晶体，选取枝蔓籽晶和过冷液体接触，可生长成平行的，具有孪晶结构的双晶薄片。蹼状法是以两枝枝蔓为骨架，在过冷熔体中迅速提拉，利用熔融硅较大的表面张力，带出一个液膜，凝固后可得蹼状晶体。二、横拉法横拉法是利用坩埚内的熔硅的表面张力形成一个凸起的弯月面，用片状籽晶在水平方向与熔硅熔接，利用氩或氦等惰性气体强制冷却，造成与籽晶相接的熔体表面的过冷层来进行生长三、“边缘限定薄膜晶体生长”技术（Edge defined film crystal growth，简称EFG法）是上世纪70年代初，由美国TYCO实验室的拉培尔(Labell H.E.)博士研究成功的。EFG法首要的条件是要求模具材料必须能为熔体所润湿，并且彼此间又不发生化学作用，熔体在毛细管作用下能上升到模具的顶部，并能在顶部的模具截面上扩展到模具的边缘而形成一个薄膜熔体层，再用籽晶引出成片状的晶体。四、斯杰哈诺夫法斯杰哈诺夫法是将有狭缝的导模具放在熔体中，利用自身的重力压挤熔体，熔体由狭缝上升到模具的顶端，按导模狭缝规定的形状连续地拉制晶体，其形状完全由狭缝决定。由于熔体是通过狭缝上升的，会受到狭缝大小及熔体密度和重量的