核磁共振波谱波谱分析课程课件

1、核磁共振波谱Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy几个物理量P：自旋角动量m ：磁距m = rPr：磁旋比，对同一原子核而言，为常数，r越大表明其磁性越强，越易检测P h / 2 P普朗克常数前言核磁共振技术发展简介 第一节 NMR基本原理 第二节 核磁共振氢谱 第三节 图谱解析前言用传统的化学方法解析结构，方法繁琐，用量 大，耗时长如：鸦片中吗啡的结构确定，用了150年 时间，直到20世纪50年代。现代波谱学发展为结构解析提供强有力的手段四大光谱：UV、IR、NMR、MSUV：是否含有发色团、助色团IR：具有何种官能团MS：分子量，结构碎片NMR：结构

2、解析的主要手段解决立体构型问题的：CD、ORD、X-射线 单晶衍射ONHOHO吗啡morphine核磁共振技术发展简介技术发展1946年，美国斯坦福大学F. Bloch和哈佛大学EM Pucell几 乎同时观测了石蜡中质子的信号1951年,Arnold 发现乙醇的NMR信号及与结构的关系1953年,Varian公司试制了第一台NMR仪器30MHz(CW- 30MHz)1970年，PFT-NMR发展成熟1980年后，2D-NMR技术发展成熟近年来，3D，多维NMR发展成功，可用于DNA、多肽、蛋 白的结构解析，但尚未达到常规使用的阶段NMR现象发现于1945年，发展迅速，已成为当代研究物质 结构

3、最有力的工具。核磁共振技术发展简介Nobel Prize:1943O. Stern - 测定质子磁距1944I. I. Rabi - 测定原子核磁距的共振方法1952F. Bloch and E. M. Pucell (美国) - 核磁共振现象1991R. R. Ernst (英国) - 傅立叶变换核磁共振2002K. WTHRICH (瑞士)- 核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法第一节 NMR基本原理NMR信号是如何产生的？半数以上的原子核具有自旋，其中的质子、中子与电子一 样具有自旋运动,旋转时能形成环电流，产生一个小磁场， 产生磁矩。原子核的自旋运动，可用自旋量子数(I)表征

4、I-取决于质量数和原子序数NMR主要研究对象: I = 1/2 的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P质量数原子序数INMR信号电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数1, 2, 3, 有不均匀奇数奇数或偶数1/23/2, 5/2, 有 有均匀 不均匀一、原子核的磁距 (核磁)原子序数-一个原子核内质子的数量元素周期表2、原子核的进动当核磁矩与外加磁场指向成一夹角时，则在外加磁场的作用下，核 磁矩将围绕外加磁场进行进动，称为拉莫尔进动 (lamor procession)进动频率： w= H0g/2p二、原子核的进动Hoo自旋核形成的核磁矩可看成是个小磁针，没有磁场时，排列混乱。当置于外

5、加磁场下，磁矩沿外加磁场方向被迫有序分布，产生能级 差异二、原子核的进动高能态，不稳定 取向与H0相反低能态，较稳定 取向与H0相同二、原子核的进动自旋取向m-磁量子数自旋核在外加磁场H0作用下，发生自旋取向，取向是量子化的当置于外加磁场H0中时，相对于外磁 场，可以有（2I+1）种取向，氢核I=1/2， 故有两种取向（两个能级）：与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;能级的跃迁只能发生在相邻能级上E = hH0g/ 2能级差越大，吸收能量越多，越灵敏。在不同磁场下的能级差异，随磁场大小而改变：H0 ，NMR分辨率提高二、原子核的进动在外磁场中，原子核能级

6、产生裂分，由低能级向高 能级跃迁，需要吸收能量（由射频振荡线圈产生电 磁波所提供）三、核的跃迁与电磁辐射 (共振)跃迁实质：m=1/2进动锥面翻转到 m=-1/2进动锥面的过程。三、核的跃迁与电磁辐射(共振)在静磁场中，具有核磁矩的原子存在不同能级，运 用某一特定频率的电磁波来照射被测样品，并使供 给的能量满足于能级之间的能量差，原子核即可进 行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。综上所述，共振条件如下：磁性原子核-磁矩外磁场-能级裂分; (3)照射频率=自旋核的进动频率在1.4092特斯拉的磁场，各种核的共振频率为：1H13C19F31P60.000 MHZ15.086 MHZ56.444 MH

7、Z24.288 MHZ对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：射频磁场强度400.9400601.40921002.35002004.70003007.100050011.7500三、核的跃迁与电磁辐射 (共振)B02 0扫频 固定磁场强度，改变射电频率对样品进行扫描 扫场 固定射电频率，改变磁场强度对样品进行扫描核磁共振仪的工作方式对于同一种核 ，磁旋比为定值， B0变，射频频率变；氢核（1H）： 1.409 T2.305 T共振频率 共振频率60MHz 100 MHz不同原子核，磁旋比不同，可以在不同的频率范围内分别得到 不同原子核的核磁共振谱；氢核（1H）： 4.690 T碳核（13C)

8、 ： 4.690 T共振频率 共振频率200MHz50MHz现代核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪(Pulsed Fourier Transform NMR Spectrometers-PFT NMR)固定磁场，由超导磁铁产生脉冲方波自由感应衰减信号（FID信号）经傅立叶变换得到NMR图谱核磁共振仪的工作方式NSBoB1DetectorFrequency GeneratorRecorderMagnet核磁共振仪的原理图核磁共振仪的原理图屏蔽效应H核在分子中不是完全裸露的，而 是被价电子所包围的。因此，在外 加磁场作用下，由于核外电子在垂 直于外加磁场的平面绕核旋转，从 而产生与外加磁场方向相反

9、的感生 磁场H。这样，H核实际感受到的 磁场强度为：NMR的实现：HN=hu/2p(1-s)sHN，即NMR信号出现在高磁 场四、屏蔽效应及其影响下的核能级跃迁H 实 H0 H H 0 H 0 H 0 (1 )为屏蔽常数1、 Boltzmann分布当一群数目很大的I = 1/2 原子核在恒定的外磁场中， 这些核有两种取向： m = +1/2m = -1/2热平衡时，两种取向的原子核分布服从Boltzmann 分布，五、核的宏观磁化量1、 Boltzmann分布对1H核而言，N+1/2N-1/2五、核的宏观磁化量=1.000009N+1/2-低能态核数目N-1/2-高能态核数目1百万个质子中两者

10、数目差别为10个低能态的核数目略多于高能态的核-跃迁存在可能 两种能态分布相差甚微，跃迁几率很少灵敏度很低2、驰豫高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能 态的过程自旋一晶格驰豫（纵向驰豫）高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的 环境而回到低能态，自旋一自旋驰豫（横向驰豫）核自旋之间进行的内部内能量交换，高能态的将 能量传给低能态的核，使高能态核变成低能态，低能 态变成高能态。五、核的宏观磁化量3、脉冲技术PFT-NMR的工作方式原理：1个脉冲覆盖了核磁共振所有的频率范围，在短时间内完 成共振，大大缩短测试时间FT*=tp五、核的宏观磁化量4、傅立叶变换 Fourier Transform五、核的宏观磁化量1、NMR的灵敏度n-自旋核数目，与天然丰度、样品量、分子量相关13C天然丰度：1.107%1H天然丰度：99.985%r-磁旋比,与自旋核有关的常数13C= 6.7281041H =26.