【学习课件】第二章-核磁共振波谱

1、第二章 核磁共振波谱Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR编辑ppt概 述 1什么是核磁共振波谱法？ 将有磁矩的核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生的核磁共振信号，得到核磁共振谱。利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法。从中可以看出，产生核磁共振波谱的必要条件有三条：1 原子核必须具有核磁性质 ；2 需要有外加磁场； 3 只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收。 编辑ppt2核磁共振波谱法的发展概况 早在1924年Pauli就预言了核磁共振的基本原理；预见某些原子核

2、具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。 这个预言直到1946年才由哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Block所领导的两个实验室分别得到证实，他们在各自实验室中观察到核磁共振现象，因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖。 1949年，Knight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。 1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辨率的仪器， 八十年代以来，又不断出现高精密，高灵敏仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，核磁共振成像波

3、谱仪在医学上也已得到广泛的应用。编辑ppt磁共振成像 （magnetic resonance imaging 简称MRI）是以H NMR的基本原理为基础发展起来的一种医学上的先进诊断技术。 编辑ppt3核磁共振波谱法的特点核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一。它可以确定几乎所有常见官能团的化学环境，有的是其它光谱或分析法所不能判断的环境 。仪器比较昂贵，工作环境要求比较苛刻，因而影响了其应用的普及性。 编辑ppt第一节 核磁共振的基本原理一、核的自旋运动原子核可近似看作一球体或椭球体，它可绕一轴旋转，产生一自旋角动量，其方向与旋转轴重合。式中，h为普朗克常数(6.6261034 Js)，

4、I为核的自旋量子数，取值 0，1/2，1，3/2， 编辑ppt由于原子核是带正电的粒子，核的自旋等价于一个环形电流，因而会产生磁矩，磁矩方向可用右手定则确定。核磁矩和角动量p都是矢量，方向相互平行。式中为核的磁旋比，是原子核的一种属性，不同的核具有不同的值。如：1H的1H 2.68108/特秒，13C的13C6.73107 /特秒。二、自旋核在磁场中的行为若将自旋核置于场强为H0的外磁场中，由于核磁矩与外磁场的相互作用，核磁矩矢量方向(自旋轴方向)就会有一定的取向。量子力学的原理证明，核磁矩在外磁场方向的投影是量子化的，可用磁量子数m表示，m可取下列数值：mI，I1，I2 ，I。 编辑ppt自

5、旋量子数为I 的核在外磁场中有(2I1)种取向，每种取向对应一定的能量，则自旋核在外磁场中分裂为(2I1)个能级。如1H、13C，I1/2，则(2I1)2，表明1H、13C在外磁场中分裂为2个能级。(a)无外加磁场 (b)置于外加磁场 对于具有自旋量子数I和磁量子数m的核，量子能级的能量表示为：式中：H0是外磁场强度；是一个常数，称为核磁子，5.0491031JG1；表示核的磁矩，1H的2.7927核磁子。编辑ppt对于：当m1/2时，E1/2=H0；m1/2时，E1/2 = H0，E2H0。 三、核磁共振 如果以射频照射处于外磁场H0中的核，且射频频率恰好满足E = h时，处于低能态的核将吸

6、收射频能量而跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。 对于1H、13C，2H0 hor 2H0/h时产生核磁共振现象编辑ppt获得核磁共振谱的方法有两种：由：2H0 h解： 求磁场强度为H021000G（2.1T）的1H的NMR共振频率，若此装置来测13C时，其NMR共振频率是多少？ 1H： 1H= 2H0/h =2 2.7927 5.049103121000/(6.6310-34) 90 MHz 13C： 13C= 2H0/h =2 0.7021 5.049103121000/(6.6310-34) 22.5 MHz固定H0，进行频率扫描，得到在H0下的共振吸收频率0，这方法叫扫频； 固定，进行

7、磁场扫描，得到在此频率下产生共振吸收所需要的H0，这方法叫扫场；目前大多数仪器采用扫场法，这是因为制造高稳定性固定频率的射频振荡器要比制造高稳定性的可变频率的射频振荡器要容易得多。编辑ppt如前所述， 1H核在磁场作用下，被分裂为m=1/2及m= -1/2两个能级，处于较稳定的低能态的m=1/2的核数比处在m= -1/2能级的核数稍多一些。处于高、低能态核数的比例服从于波尔兹曼分布，即： 四、驰豫过程 当H0=1.409 T、T=298 K时， 而恰恰是低能态核这样的微弱多数，才能吸收射频辐射而产生核磁共振信号。高能态和也会发生共振辐射，发射出原来吸收的辐射，放出能量h，随着处于高能态核数量的

8、增加，核净吸收的能量随之逐渐减少，共振吸收强度减弱，直到吸收信号消失，这时产生了“饱和”现象。 然而在实际测定中，却极少有“饱和”现象发生，核磁共振吸收的信号并未中止，这说明高能态核必定有不发射原来所吸收的射频辐射而跃迁回低能态核的一些途径。这种通过非辐射的能量迁移形式，使高能态核跃迁回低能态核的过程称为弛豫过程。弛豫过程是核磁共振现象保持的必要条件。编辑ppt第二节 核磁共振波谱仪 按照仪器的工作方式，可将高分辨率的核磁共振仪分为两种类型：连续波核磁共振波谱仪及脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪。、连续波核磁共振波谱仪编辑ppt1. 磁铁：是NMR仪中最基本的部分，NMR的灵敏度和分辨率主要决定于磁

9、铁的质量和强度。2. 射频振荡器：线圈与外加磁场垂直，可发射几种固定频率无线电波，如60、100、120、200、300 MHz。永久磁铁：一般可提供0.7046T或1.4092T的磁场，对应质子共振频率为30MHz和60MHz； 电磁铁：可提供对应60MHz、90MHz、100MHz的共振频率，由于电磁铁的热效应和磁场强度的限制，目前应用不多 ； 超导磁铁：可以提供更高的磁场，可达100KGS以上，最高可达到800 MHz的共振频率 。 3. 扫描发生器：可在小范围内调节外加磁场强度进行扫 描。4. 射频接受器：检测被吸收的电磁波能量；5. 样品管：玻璃管，要粗细均匀并且旋转(1020 r/

10、s以上)，常量管0.4ml，微量管0.1ml，样品几十毫克，几毫克。编辑ppt二、脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR)连续波NMR仪在进行频率扫描时，是单频发射和单频接收的，一定时间内只能记录谱图中的很窄的的一部分信号，即单位时间内的信息量少，信号弱，虽然也可以进行扫描累加，以提高灵敏度，但累加的次数有限，因此灵敏度仍不高。PFT-NMR仪是以适当宽度的射频脉冲作为“多道发射机”，使所选范围内的所有自旋核同时发生共振吸收而从低能态取向激发到高能态取向，得到核的多条谱线混合的自由衰减信号(FID)，即时间域函数，然后以快速傅立叶变换作为“多道接收机”，变换出各条谱线在频率中的位置及其强

11、度。 PFT-NMR仪获得的光谱背景噪声小，灵敏度及分辨率高，分析速度快，可用于动态过程、瞬时过程及反应动力学方面的研究。而且由于灵敏度高，所以PFT-NMR仪成为对13C、14N等弱共振信号的测量是不可少的工具。编辑ppt编辑ppt编辑ppt电子核磁共振波谱仪(NMR AV300, 瑞士Bruker):可获得高分辨率的溶液和固体NMR谱。配有梯度场和变温附件。编辑ppt600MHz核磁共振波谱仪（局部） 编辑ppt三、样品的制备 1选择适当的溶剂 1H谱理想的溶剂有CCl4、CS2及氘代溶剂。 2溶液的配置 试样浓度一般为510，纯样品一般需要1530mg。用PFT-NMR法时，样品需要量较

12、少，一般只需1mg，甚至更少。 3标准样品 进行实验时，每张谱图都有一个参考峰，以此峰为标准，求得样品信号的化学位移值。于样品溶液中加入约 1的标准样品，就能得到相当强度的参考信号。四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS)是一个较理想的标准样品。编辑ppt第三节 化学位移和核磁共振谱一、化学位移的产生1屏蔽效应有机化合物中氢核与“裸露”的氢核不同，它们周围还有电子，在外加磁场作用下，产生电子环流，从而产生感应磁场，其方向与外加磁场(H0)相反，因而使氢核实际感受到的磁场强度要比外加磁场强度稍弱些。为了发生核磁共振，必须提高外加磁场强度，去抵消电子运动产生的对抗磁场的作用。这种氢核外围电子对抗外加磁

13、场所起的作用，称为屏蔽效应(Shielding effect)。感应磁场He的大小与外磁场H0成正比 称为屏蔽系数，它与原子核外的电子云密度及所处的化学环境有关。电子云密度越大，屏蔽程度愈大，值也大，反之则小。 原子核实际感受所作用的磁场： 1H的共振吸收频率为： 因此，屏蔽常数不同的质子，其共振峰将分别出现在核磁共振谱的不同频率区域或不同磁场强度区域。若固定照射频率，大的质子出现在高磁场处，而小的质子出现在低磁场处，据此我们可以进行氢核结构类型的鉴定。编辑ppt2化学位移因质子所处的化学环境不同，即核外电子云密度不同，所受屏蔽作用的强弱不同，因而可在核磁共振谱的不同位置上出现吸收峰。 由于很

14、小，使所需外磁场变化H或共振吸收频率的变化也很小，要精确测定其绝对值是相当困难，且其绝对值也随磁场源(或频率源)的不同而异。 因此要用一个标准物质，比较样品中氢核与标准物质吸收峰位置之间的差别，这种差别称化学位移（chemical shift）。常用四甲基硅烷（(CH3)4Si，TMS）作为标准物质。 在扫频的情况下: （0为操作仪器的选用频率） 在扫场的情况下: （H0为操作仪器的选用磁场） 编辑ppt必须十分清楚谱图上各物理量或参数的方向表示，如下图所示 ：TMS具有如下特点： TMS分子中的12个氢核处于完全相同的化学环境中，它们的共振条件完全一致，因此在NMR谱中只有一个光谱。TMS分

15、子中氢核周围的电子云密度很大，受到的屏蔽效应比大多数其它化合物中的氢核都大，一般其它化合物的1H峰都出现在TMS峰的左侧，定它的化学位移值0，便于谱图解析；此外，TMS是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶剂中，而且它的沸点较低(26.5 )，容易回收。编辑ppt三、影响化学位移的因素 影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应，磁的各向异性效应，形成氢键的影响及溶剂效应等。1诱导效应化学位移值随着其邻近原子(或基团)的电负性的增强而升高。电负性较强的原子或基团可降低核外的电子云密度，即减小电子对氢原子核的屏蔽作用，结果使质子的信号出现在较低磁场，即值增大。 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I

16、/p 4.26 3.05 2.68 2.212共轭效应共轭效应与诱导效应一样，也会改变磁核周围的电子云密度，使其化学位移发生变化。 编辑ppt3. 磁的各向异性效应有时仅用诱导效应不能圆满解释一些现象， CHCH, CH2=CH2 , CH3-CH3碳原子的电负性: SP SP2 SP3 按屏蔽效应该 : CHCH CH2=CH2 CH3-CH3 而实际上 : 1.63.4 4.08.0 02 如：在外磁场的作用下，核外的环电子流产生次级感生磁场，由于磁力线的闭合性质，感生磁场在不同部位对外磁场的屏蔽作用不同，在一些区域中感生磁场与外磁场方向相反，起抗外磁场的屏蔽作用，这些区域为屏蔽区，处于此

17、区的1H 小，共振吸收在高场(或低频)；而另一些区域中感生磁场与外磁场的方向相同，起去屏蔽作用，这些区域为去屏蔽区，处于此区的1H 变大，共振吸收在低场(高频)。这种作用称为磁的各向异性效应。 编辑ppt4. 氢键的影响形成氢键的质子比没有形成氢键的质子受到的屏蔽作用小，其化学位移向低场移动，氢键越强，值越大。 5. 溶剂效应在NMR法中，溶剂选择十分重要，对于1H来讲，不仅溶剂分子中不能含有质子，而且要考虑溶剂极性的影响。同时要注意，不同溶剂可能具有不同的磁各向异性，可能以不同方式作用于溶质分子而使化学位移发生变化。这种由于溶剂的影响而引起化学位移发生变化的现象称为溶剂效应。在进行NMR分析

18、时，溶液一般很稀，以有效避免溶质间的相互作用。 一般含有OH、SH、NH2等活泼质子的样品，溶剂效应更明显。因此核磁共振图谱都标出测定时所使用的溶剂。对于含有活泼氢的样品，可先用一般方法测定图谱，然后加入几滴重水(D2O)，再测定图谱，在后一张图谱中信号消失的质子便是活泼质子。编辑ppt四、基团质子的特征化学位移 化学位移是化合物分子结构的一种极为重要的信息，用于分子中各种含氢基团确认和鉴定，了解各基团的化学环境。各种基团中的质子，在没有特别强烈的化学环境影响时，其化学位移都具有一定的特征性。 常见质子的化学位移编辑ppt一些化学环境中质子的化学位移编辑ppt五、谱图提供的主要信息 1.共振吸

19、收峰的组数 提供化合物中有几种类型磁核，即有几种不同化学环境的氢核，一般表明有几种带氢基团。2.各组吸收峰的位置提供各类型氢核(各基团)所处化学环境的信息，用化学位移表示。3.各组峰的分裂情况及分裂峰的数目提供各类型(各基团)的相互作用情况，用磁核的自旋偶合和裂分表示。以上2，3两信息，可以判断各基团及其连接关系。 4. 各组峰的相对强度 在核磁共振谱中，吸收峰占有的面积与产生信号的质子数目成正比。目前的核磁共振仪都装有自动积分仪，各峰的面积用阶梯曲线表示，峰面积与积分曲线高度成正比。也就是说积分曲线高度之比等于相应质子数目之比，只要知道分子的总质子数就能求出各吸收峰相应的质子数。编辑ppt第

20、四节 简单自旋偶合和自旋分裂 1自旋偶合与自旋分裂现象乙醇分子在低分辨率仪器上测得的NMR谱有三个峰，而如果在高分辨率的NMR仪上测量，可以观察到，-CH3峰分裂为3重小峰，-CH2峰分裂为4重小峰。 这是由于氢核之间的相互作用所致。 在外磁场中，氢核的自旋有两种取向(1/2,-1/2)，两种取向的机率相同。 若用表示与外磁场同向的取向，表示与外磁场反向的取向，亚甲基中两个氢Hb、Hb它们的自旋组合一共有四种（，和），产生三种局部磁场。 这样，亚甲基的两个氢产生三种不同的局部磁场，使邻近的甲基分裂成三重峰，由于上述四种自旋组合几率相等，因此三重峰的相对面积比为1：2：1。同理，甲基上的三个氢H

21、a，Ha和Ha可产生四种不同的局部磁场，反过来使邻近的亚甲基分裂为四重峰，根据几率关系，可知其面积比为1：3：3：1。自旋核之间的相互作用，称为自旋自旋偶合(SpinSpin Coupling)，简称自旋偶合；由于自旋偶合引起的共振吸收峰增多的现象，称为自旋自旋分裂(SpinSpin Splitting)，简称为自旋分裂。 编辑ppt2. 偶合常数J 自旋偶合会产生共振峰的分裂后，两裂分峰之间的距离(以Hz为单位)称为偶合常数，用J表示。 J的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱。 根据旋合核之间相距的键数分为同碳（偕碳）偶合、邻碳偶合和远程偶合三类。 同碳偶合：同一个C上氢核的偶合为同碳偶合，用

22、2J表示(左上角的数字表示偶合的氢之间相隔的键数)，同碳偶合一般观察不到裂分现象。 邻碳偶合：用3J表示。在饱合体系中的邻碳偶合是通过三个单键进行的，邻碳偶合在NMR谱中是最重要的，在结构分析上十分有用，是进行立体化学研究最有效的信息之一。 远程偶合：相隔四个或四个以上键的质子偶合，称为远程偶合。远程偶合常数较小，一般小于1Hz，通常观察不到。 根据偶合常数的大小，可以判断相互偶合的氢核的键的连接关系，帮助推断化合物的结构。 编辑ppt3. 核的化学等价和磁等价 化学等价：在分子中，若有一组核，其化学环境相同，也即化学位移相同，这组核称为化学等价的核，或称化学全同的核；磁等价：分子中一组氢核，

23、其化学位移相同，且对组外任一自旋核的偶合常数也相同，这组核称为磁等价的核或称全同的核。磁等价的核一定是化学等价的核，而化学等价的核不一定是磁等价的核。 例 ：编辑ppt5. 一级图谱的偶合裂分规律 当 10时，说明自旋核之间的相互作用是一种弱偶合作用，产生简单的裂分行为，谱图较为简单，其光谱称为一级图谱； 10时，为强偶合，谱图复杂，称为高级图谱。(为偶合核化学位移的频率差（Hz），J为偶合常数) 一级图谱有以下的特征规律： n + 1规律:一个峰被分裂成多重峰时，多重峰的数目将由相邻原子中磁等价的核数n来确定，其计算式为n + 1;如果B原子所连接的1H同时受相邻近A、C两原子所连接的1H的

24、偶合，当A、C两原子上的1H全都是等价时，则B原子上的1H裂分多重峰数目为(nAnC1)。当A、C原子上的1H是分别两组等价核时，则B原子上的1H的裂分多重峰数目为(nA+1)(nC+1)，nA、nC分别与A、C原子连接的1H数目 ； 分裂峰的相对强度(即峰的相对积分面积)的比，为二项式(a + b)n展开式中各项系数之比，裂分峰的位置以化学位移为中心，左右对称。 如：Br-CH2-CH2Br 一类氢核， 单峰 CHBr2-CH2Br 两类氢核， 二重峰， 面积比 1:1 三重峰， 面积比 1:2:1 CH3-CH2-CH3 两类氢核，三重峰， 面积比 1:2:1 七重峰， 面积比 1:6:1

25、5:20:15:6:1编辑ppt例：按照一级图谱的规律预测1碘丙烷的1HNMR谱的特征。 Ca的三个1H，Cb上的二个1H及Cc上的二个1H是分别三组磁等价的核。Ca上的1H受Cb上的二个1H的偶合，而与Cc上的1H距离大于三个键，偶合消失，所以CH3上的1H被Cb上的二个1H裂分为三重峰，强度比为1：2：1。 因为甲基质子受屏蔽作用比较大，所以较小，1.02，峰出现在高场（低频）；Cc上的二个1H被Cb上的二个1H裂分为三重峰，强度比为1：2：1。因为受到I原子的诱导效应，屏蔽作用减弱，所以峰出现在低场（高频），较大3.2；Cb上的二个1H同时受到Ca上的三个1H及Cc上的二个1H的偶合，而

26、它们是两组不等价的核，故Cb上的1H被裂为(31)(21)12重峰，在一般分辨率的NMR仅能观察即6重峰，强度比为：1：5：10：10：5：1，在分辨率高的仪器上可观察到12重峰，其受到的屏蔽效应大于Cc上的1H，而小于Ca上的2.5。编辑ppt第五节 复杂图谱的简化 当 10时，是高级图谱，高级图谱比一级图谱复杂得多，具体表现在以下几个方面： 不按(n1)规律裂分，而由于往往有附加裂分而超过(n1)数目； 裂分峰的相对强度不符合二项式展开形式的系数； 分裂峰的峰间距不一定等于偶合常数，多重峰的中心位置不等于化学位移值。因此，难以从谱图中直接读出值和J值。 编辑ppt高级图谱往往难以进行谱图解

27、析，须经简化后以一级图谱技术进行解析，简化方法有：1. 加大磁场强度 加大磁场强度后，变大，而J不变，同此 变大，直到 10时，变为一级图谱，即可解析。这就是为什么人们一直在设法设计制造出尽可能大磁场强度的NMR仪的原因。 2. 去偶法（或称双照法） 若化学位移不同的Ha和Hb核存在偶合，在正常扫描的同时，采用另一强的射频照射Ha核，并且使照射的频率恰好等于Ha核的共振频率。从而使Ha核如同一非磁性核，不再对Ha产生偶合作用。这种情况下，Ha核的谱线将变为单峰。去偶法不仅可以简化谱图，而且可以确定哪些核与去偶质子有偶合关系。 编辑ppt3. 化学位移试剂 化学位移试剂是指在不增大外磁场强度的情

28、况下，使质子的共振信号发生位移的试剂。实验发现，若待测物质分子中有可能用于配位的孤对电子(如含氧或氮的有机化合物)，则向其溶液中加入镧系金属离子的有机络合物，可使待测物质分子的质子NMR峰大大拉开，从而简化了图谱。 编辑ppt第六节 核磁共振谱图解析及NMR的应用一、核磁共振谱图解析NMR谱图提供的主要信息（三要素）：化学位移，偶合常数J，峰面积。解析核磁共振谱，主要是从其中寻找信号的位置、数目、及裂分情况的信息。从信号的数目可知分子中有多少种不同类型的质子；从信号的位置（即化学位移值）可知每类质子的电子环境；各吸收峰占有的相对面积则表示各类质子的相对数目；从信号的裂分情况可提供邻近基团结构的

29、信息。 在核磁共振谱图中，一般横坐标为化学位移（/ppm），从右至左值增大，而相应的磁场强度逐渐减小；纵坐标为吸收峰的相对强度。 编辑ppt谱图解析举例： 【例1】某化合物的化学式为C7H12O4，IR谱表明1750 cm1有一很强的吸收峰，NMR谱如下，试确定其结构。解： 计算不饱和度有三组峰，相对面积为2:1:3，若分别为2、1、3个1H，则总数为6，为分子式12个1H的一半，因此分子可能有对称性； IR显示1750cm-1有一强峰，应有C=O存在，且分子中有4个O，则可能有2个C=O;1.2处有一组三重峰，可能为-CH3 ；而4.2处有一组四重峰，与1.2是典型的CH2CH3组分， 而较

30、大，可能为CH3CH2-O的组分；3.1处有一单峰，相对面积为1，则是一个与羰基相连的孤立（不偶合）的1H，所以可能有组合： 因此可以推测出整个分子的中间C原子为对称的结构，可能为：验证：与实验谱图比较，结果相符合。 编辑ppt【例2】分子式 C3H6O, NMR图如下, 确定其结构。由图可知有两类氢，4个氢去屏蔽作用大，2个氢的屏蔽作用较大。根据分子式可得：4H2H1) CH3-C-CH3 O2) CH2=CH-CH2OH3) CH3-CH=CHOH4) CH3-CH-CH2 O5) CH2-CH2-CH2 O一类氢, 四类氢, 且不会出现五重峰, 四类氢, 且不会出现五重峰, 三类氢, 且应出现双峰, 两类氢, 出现五重峰(小), 及三重峰(大), 且在相应范围内, 解： 计算不饱和度 130.5(06)1编辑ppt第七节 其它核磁共振的波谱简介一、 13C的核磁共振波谱(13C NMR )13C核的共振现象早在1957年就开始研究，但由于13C的天然丰度很低 (1.1)，且13C的磁旋比约为质子的1/4，13C的相对灵敏度，仅为质子的