化学动力学反应级数的测定

1、8.4 反应级数的测定 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：a) 将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。(1) 积分法确定反应级数b)分别用下列方式作图： 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。积分法适用于具有简单级数的反应。(2)微分法确定反应级数 A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/

2、dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n值。n =lnr1 lnr2lnc1 lnc2这步作图引入的误差最大。(3)半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据,用作图法求出的n值更加准确。 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和t1/2 ，因同一反应，常数A相同，所以：注意：只有速率方程具有 dA/dt = kAn 的形式，才可以用此方法例：氰酸铵在水溶液中转化为尿素的反应 NH4OCN CO(NH2)2测得下列数据，试确定反应级数a (初始浓度）/ (mo

3、l.dm-3)0.050.100.20t1/2/h37.0319.159.45n = 1 + ln (t1/2 / t1/2)ln (c0 / c0)n = 1 + = 1.95 2 ln (19.15 / 37.03)ln (0.05 / 0.10)n = 1 + = 1.99 2 ln (9.45 / 37.03)ln (0.05 / 0.20)所以，为二级反应(4) 孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使AB先确定值2.使BA再确定值k = k Aak = k Bb(5) 改变物质数量比例的方法r =

4、k CA CB CCa b g (a) 保持A和C的浓度不变，CB2CB若 r = 2r b=1; r = 4r b=2; (b) 保持B和C的浓度不变，CA2CA若 r = 2r a=1; r = 4r a=2; 速率的关系如下,求反应级数时，反应物浓度和反应例：对于反应：KOHHPOOHPOH37322332+-c (H2PO3-) A c (OH-) B r mol L-1 mol L-1 （mol L-1) -2s-1 0.1 1.0 3.210-5 0.05 1.0 1.610-5 0.05 4.0 2.5610-4解：对于第1，2组数据r = k CA CBa bCA12CA2 C

5、B1CB2 r1 = 2 r2 ， a = 1; 对于第2，3组数据CA2CA3 CB34CB2 r3 = 16 r2 ， b = 2;所以，反应级数 = 1+2 = 38.5 温度对反应速率的影响(1) 温度对反应速率的影响 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而

6、逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。(2)阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式Ea活化能，一般可看作与温度无关的常数 单位：Jmol-1 或 kJmol-1描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，求出活

7、化能Ea描述了速率随温度而变化的指数关系。A 称为指前因子，被认为是与温度无关的常数。注意：1) 对于同一反应，活化能基本上为一常数。2) 在指定温度下，活化能小的反应，其反应速率大。3) 对于两个活化能不同的反应，温度升高时，具有较大活化能的反应，其反应速率增大的倍数比具有较小活化能的反应增大的倍数大；即，升温有利于活化能较大的反应。(3) 活化能及其测定 在直接作用中能发生反应的、能量高的分子，称为活化分子。a) 活化分子和活化能的概念 活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。Ea E* EE 表示能量的平均值讨论：1）由于不同反应的活化能不同，在反应物总分子数相同的情况

8、下，活化分子的数目不同，活化分子的碰撞数也不同所以不同反应其速率快慢不同。2）温度升高能加快反应速率的原因：随着升温活化分子数目增多。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。活化态的能量与反应物能量之差正向反应的活化能Ea活化态的能量与产物能量之差逆向反应的活化能Eakk-Kc AaBbGgHhaA +b B gG+hHk+k-a2dlndEk+TRT =a2dlndEk-TRT = 两式相减2dlnd(k+ / k- )TRT =a(E E)a(对于恒容下的反应)2dlndUkcTRT =Ea Ea = U (4) 活化能的求算a) 用实验值作图以lnk对1/T 作图，从直

9、线斜率 算出 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。b) 从定积分式计算：测定两个温度下的 k 值，代入计算Ea值。如Ea果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。例：CO(CH2COOH)2在水溶液中分解的速率常数k在273K(T1)和303K(T2)时分别为2.4610-5s-1和16310-5s-1。计算该分解反应的活化能。解：ln = ( )2.4610-5 8.314 273 30316310-5 Ea 1 1Ea 96.13 kJ.mol-1(5) 确定适宜的反应温度例：溴乙烷分解反应的活化能Ea 229.3 kJ.mol-1, 650k时的速率常数k2.1410-4

10、s-1。现欲使此反应在20.0min内完成80，问应将反应温度控制为多少？解：Ak eEa/RT = 2.1410-4 e 229.3 1000 /8.314 650 = 5.7310-14s-1 k A e(-Ea/RT) = 5.7310-14 e -229.3 1000 /8.314 T 该反应的速率公式为：ln (c0 / c) = ktln 1.00 / (1.00-0.80) = 5.7310-14 e -229.3 1000 /8.314 T 2060T = 679K阿累尼乌斯公式的应用1、求活化能 Ea (根据Arrhenius公式) ;2、解释温度和活化能对反应速率的影响；如

11、：设A1011(每秒碰撞1011次), Ea=83.68 kJmol-1， 298K时, 则指数因子 e-Ea/RT=2.1510-15 =1/(4.61014) 即4.61014个分子中只有一个活化分子。 4.61014 /1011 = 4600s =1.3 h 因此，即使一个分子每秒碰撞1011次，也需要1.3 h才能发生反应。所以k主要决定于指数因子，即Ea的大小。3、由已知k (T1)求k(T2);4、根据需要选择适宜的反应温度。例如对于反应速率公式符合 dc/dt = kcn 的非一级反应，代入阿仑尼乌斯公式可得：积分若指定t 时刻反应物的转化率，则可利用上式求出对应的温度T。阿累尼

12、乌斯公式的应用阿累尼乌斯公式适用于简单反应或复合反应中的每一个基元反应步骤。也可用于符合r=kAB 形式的复合反应，通常被称为表观活化能。在阿累尼乌斯公式中，将Ea看作与温度无关，实际上略与温度有关。 说明：阿累尼乌斯公式的应用练 习 题1. 反应CO(g)Cl2(g) COCl2(g), 经实验测得其速率方程为dCOCl2/dt = kCl2nCO，当温度及CO浓度维持不变而使Cl2浓度增至3倍时，反应速率较快到原来的5.2倍，则相应于Cl2的n值是 ( ) A1 B2 C3 D1.5D2. 某等容反应的正向反应活化能为Ef，逆向反应活化能为Eb,则Ef - Eb等于 ( ) A-rHm BrHm C-rUm DrUmD4. 反应CH3CHOCH4CO的活化能为190kJmol-1, 当加入催化剂碘蒸气后，活化能降为136kJmol-1。若加入催化剂后反应的指前因子不变，则在773K时加入催化剂后