北航高分子物理第四章

1、第四章高聚物的分子运动和力学状态橡胶材料：室温下富有弹性，在-100C时则变成硬脆状塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而高聚物性能在100C时变成柔软有弹性的橡皮状高聚物的微观分子运动的宏观结构1高聚物分子运动的特点分子运动单元的多重性分子运动的松弛特性分子运动的温度依赖性1高聚物分子运动的特点1运动单元的多重性1高分子整链的运动高分子链质量中心发生位移。1运动单元的多重性2高分子链段的运动“链段”是指高分子链中作为运动单元的某一段（一般，约为几十个。单键）高分子链的构象发生变化高分子链的质量中心位置不变1运动单元的多重性3高分子链中的小运动单元链节、键长、键角、侧基和支链等的运动1高聚

2、物分子运动的特点2高分子分子运动的松弛特性一个过程的完成需要一定的时间热力学上称松弛过程分子运动具有松弛特性2高分子分子运动的松弛特性试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为AX。去除外力观察AX（T）随时间的变化。2高分子分子运动的松弛特性为松弛时间其值取决于分子运动单元的大小由于高聚物分子运动单元的多重性因此，实际上高聚物的分子运动具有许多个松弛时间松弛时间谱：3分子运动的温度依赖性温度的作用温度分子热运动能使更活化温度体积分子运动空间最终使松弛时间3分子运动的温度依赖性对于玻璃态下的分子运动有：对于高弹态时的分子运动有：2高聚物的力学状态和热转变1线型非晶态高聚物的三个力学状态物质力学状态（物理状

3、态）和所处条件有关（温度、压力等）1线型非晶态高聚物的三个力学状态气态低分子物液态固态温度增加液态（粘性流体）粘流态高分子物固态（软如橡胶）高弹态固态（硬如玻璃）玻璃态21线型非晶态高聚物的三个力学状态线型非晶高聚物的形变温度关系曲线实验示意线型非晶高聚物的形变温度关系曲线Tg玻璃化转变温度Tf粘流温度gf1线型非晶态高聚物的三个力学状态玻璃态：*模量大，101012达因/厘米2形变小，1%或更小形变可逆且瞬时完成为塑料性状分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动,分子链段和整个分子链处冻结状1线型非晶态高聚物的三个力学状态高弹态：*模量小，1057达因/厘米2形变大，可达800%或更大形变可

4、逆、是一个松弛过程为橡胶性状分子运动机制：分子链段解冻可以进行运动1线型非晶态高聚物的三个力学状态粘流态：*模量极小可流动*形变很大*形变不可逆、是一个松弛过程*呈粘性流动状分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心发生位移的运动2线型晶态高聚物的力学状态1结晶度40%晶区较多形成连续结晶相材料变硬晶区熔融后的力学状态有二种情况：（?）分子量很大时：晶区熔融进入高弹态温度继续升高进入粘流态分子量不太大时：晶区熔融直接进入高弹态2线型晶态高聚物的力学状态23体型（交联）高聚物的力学状态交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态3高聚物的玻璃化转变1玻璃化转变现象及Tg的测定1重要性TTg时

5、高聚物处于高弹态（橡胶）TTg时V(T)和Vf(T)均随T变化而变化3当TWTg时V0(T)继续随T变化而变化Vf(T)为一恒定值，不随温度变化2玻璃化转变的自由体积理论比容V温度T曲线在Tg处发生转折2玻璃化转变的自由体积理论4自由体积的大小WLF定义的自由体积分数(M.L.WilliamsR.F.LandelJ.D.Ferry)自由体积理论的应用请用自由体积理论解释下述现象:比容V温度T曲线发生转折降温速率对VT曲线转折温度的影响分子量对T的影响g环境压力对T的影响g测试频率对测得T的影响g33影响玻璃化温度Tg的因素1分子结构的影响I化学结构Tg链段运动化学结构单键内旋高分子链转的难易化

6、学结构1分子结构对Tg的影响主链化学结构：含有环状结构、醚键(-O-)、键角、键长、含有双键取代基与侧链结构：体积、极性、数量、对称取代柔性侧链的长度1分子结构对Tg的影响化学结构有利于柔顺性的各种结构因素TgTg与Tm的经验关系对于对称结构的高聚物：对于不对称结构的高聚物：PMMA中正酯基碳原子数n对Tg的影响1分子结构对Tg的影响分子量的影响：M小时影响明显1分子结构对Tg的影响分子量的影响原因：分子链两端的端链活动能力较大随M增加，端链的贡献逐渐减小，因而其对Tg的影响也逐渐减小。1分子结构对Tg的影响共聚不同序列结构对Tg的影响不同无规共聚Tg介于两均聚物Tga和Tgb之间根据自由体积

7、理论可得共聚物的Gordon-Taylor方程：T=VT+VT式中V为体积分数Tg的影响1分子结构对共聚交替共聚：可将ab链节看成一种新的结构单元因而具有一个自身特征的Tgg一嵌段和接枝共聚：两个组分相一一只显示一个T两个组分不相容（微区足够大）一一则显示双重的玻璃化转变分别对应于a和b组分自身的特征1分子结构对T的影响g交联一一阻碍分子链段运动故Tgg共混与两种均聚物的T、相容性和用量有关。相容性好显示一个Tg增塑剂使聚合物T降低低分子增塑剂具有很低的T为体积分数交联作用对PST的影响g邻苯二甲酸二辛酯对PVCTg的影响3影响玻璃化温度T的因素g2外界条件的影响温度变化速率：速率快测得的T高

8、,g一般速率提高10倍，T约高3C2外力作用：单向外力有利于链段运动Tg测量频率：频率聚合物显得较硬，Tg2环境压力:环境压力有利于自由体积使T34玻璃化转变的多维性玻璃化转变压力34玻璃化转变的多维性玻璃化转变分子量34玻璃化转变的多维性玻璃化转变频率4高聚物的次级松弛次级松弛温度低于T的分子运动.g次级松弛的命名a松弛、B松弛、Y松弛、松弛温度由高低a松弛（次级松弛的主转变）在Tg温度时的分子运动4高聚物的次级松弛聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次级松弛PMMA的次级松弛名称转变温度分子运动机制松弛活化能(K)(kcol/mol)a松弛T387链段运动80B松弛gT283R酯基运动1730Y

9、松弛PT100甲基运动3松弛YT5酯甲基运动1PMMA和PS的次级松弛转变5高聚物的粘性流动51高聚物粘性流动的特点1流动机理链段逐步位移研究同系聚合物熔体流动活化能AE主链C原子数nnn为熔体流动粘度51高聚物粘性流动的特点1流动机理51高聚物粘性流动的特点1流动机理现象：当nn后AE不再有明显变化cn分析：高分子链的流动不是以整根分子链为流动单元而是以一定长度的链段为流动单元流动单元的长度：nc约为20到30个C原子几种高聚物的流动活化能值51高聚物粘性流动的特点2高聚物流动不符合牛顿流体牛顿流体：。二ny。一切应力n粘度y剪切速率51高聚物粘性流动的特点2高聚物流动不符合牛顿流体5一1高

10、聚物粘性流动的特点2高聚物流动不符合牛顿流体高聚物的流动粘度n不是常数假塑性流体一一剪切变稀剪切速率yf流动粘度n（大多数的高聚物属此类膨胀性流体一一剪切变稠剪切速率yf流动粘度nf宾汉流体（塑性流体）剪切应力v某一临界应力时不发生流动高聚物流体的典型流动曲线高聚物流体的典型流动曲线流动曲线可分为三个区域低剪切速率区：斜率为1的直线为第一牛顿区中等剪切速率区：剪切变稀为假塑性区高剪切速率区：斜率为1的直线为第二牛顿区高聚物的加工成型通常在假塑性区5一1高聚物粘性流动的特点3高聚物的流动伴有弹性效应Barus效应挤出物膨胀效应5一1高聚物粘性流动的特点3高聚物的流动伴有弹性效应产生原因：挤出后外

11、力消失，高弹形变回复5一1高聚物粘性流动的特点3高聚物的流动伴有弹性效应模腔内一一分子链构象为热力学“稳定状态”模口内一一外力作用分子链伸展构象为不稳定状态模口外外力去除构象回复到另一个稳定状态膨胀效应系数BPS的B值可达2以上影响膨胀效应的因素挤出速度V挤出温度T机头模口长度L分子量M51高聚物粘性流动的特点3高聚物的流动伴有弹性效应1变化B？52粘流温度Tf及其影响因素粘流温度Tf是高聚物重要的工艺参数Tf加工成型温度Td（分解温度）PE尼龙66PVCfd140oC300oC260oC270oC170oC140oC几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温度52粘流温度Tf及其影响因素分子结构

12、的影响分子链柔顺性好一Tf较低分子链之间作用力大Tf较高（极性分子结构、结晶Tf较高）分子量的影响分子量大分子链运动的阻碍作用大一Tf较高52粘流温度Tf及其影响因素外力作用外力作用使力场方向的流动位垒Tf外力作用时间长有助于粘性流动Tf53流动曲线及影响剪切粘度的因素1流动曲线剪切应力。与剪切速率Y的关系曲线S流动曲线斜率流动（剪切）粘度nn=S/Y牛顿流体n为常数流动曲线为过原点的一条直线非牛顿流体n不是常数53流动曲线及影响剪切粘度的因素1流动曲线53流动曲线及影响剪切粘度的因素2剪切粘度的几种表示方法微分粘度（稠度）：最常用表观粘度：零剪切粘度（牛顿粘度）：高聚物熔体流动性能常用的二种表示方法流动粘度n是表征高聚物流动性能的参数工业上常用熔融指数（mi）表征高聚物的流动性能MI）:在一定温度、一定的毛细管直径和一定的压力下，经10分钟挤出的聚合物的重量（单位为克）53流动曲线及影响流动粘度的因素3影响流动粘度n的因素分子结构外界条件口分子量口分子量分布口链支化的影响n温度口剪切速率（应力）口流体静压力口分子链的柔顺性分子结构分子量对流动粘度影响分子量：Mnmi流动性变差n0分子结构分子量对流动粘度的