《有机化学》课件￥14 有机含氮化合物

1、有机含氮化合物中国医科大学化学教研室：夏阳第十四章胺 胺的分类和命名、胺的结构、胺的物理性质、胺的化学性质重氮盐的性质生物碱胺属于含氮有机化合物，含氮有机化合物(nitrogenous compound)是指含有碳氮键的有机化合物。第一节胺类化合物(amine)胺(amine)是氨(NH3)分子中氢原子被烃基取代的化合物.胺的分类和命名胺的结构胺的物理性质胺的化学性质一、胺的分类和命名1、根据胺分子中与N相连的烃种类胺芳香胺脂肪胺2、根据胺分子中所含氨基的数目一元胺、二元胺和多元胺胺的分类3、根据胺分子中与N相连的烃基数目不同胺伯胺 ( R-NH2 ) -NH2 氨基仲胺 ( )叔胺 ( )季

2、铵盐 RR/NHNHNR/ /RR/NNR4+X- 季铵盐NR4+OH- 季铵碱亚氨基次氨基1o胺2o胺3o胺胺的命名“氨”、“胺”、“铵”字的用法：氨(n)气态氨（NH3）或基；胺(n)NH3的衍生物(烃基衍生物)；铵(n)胺盐类及季铵盐或季铵碱。简单的胺：1.以胺为母体，烃基作为取代基称“某胺”。乙胺二甲胺甲乙胺甲乙丙胺苯胺N-甲基对甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N,N-二甲基苯胺2.当N原子上同时连有芳香烃基和脂肪烃基时，以芳香族胺为母体，命名时在脂肪烃基前加上字母“N”，表示该脂肪烃基是直接连在N原子上。比较复杂的胺：以烃为母体，氨基作为取代基。2-甲基-4-氨基戊烷3-(二甲基氨基)

3、戊烷季铵盐、季铵碱的命名：与无机化合物命名法相似。氯化四乙基铵氢氧化四甲基铵氢氧化三甲乙铵二、胺的结构胺分子中氮原子为sp3不等性杂化。NHHH.NCH3HH.NCH3CH3CH3.107.3o112.9o108o110.5oNHH113.939.4NHH苯胺分子中的p-共轭三、胺的物理性质低级胺是气体或易挥发液体，气味与氨相似，有鱼腥味。高级胺为固体。芳香胺为高沸点液体或低熔点的固体。芳胺毒性很大。胺能与水形成氢键，因此能溶于水，随分子量增大溶解度降低。四、胺的化学性质一、碱性与成盐反应弱碱性：胺的碱性强弱顺序：季铵碱脂肪族仲胺 伯/叔胺 NH3芳香胺氯化甲铵甲胺盐酸盐R3N + RX R4

4、N+X-叔胺与卤代烷作用生成季铵盐HClNH3+Cl-二、烃基化反应R-NH2 RNHR RNR2 RNR3 +X-R-XR-XR-X三、酰化反应伯胺与仲胺+ HCl乙酰苯胺乙酰氯+ (CH3CO)2O+ CH3COOH乙酸酐N,N-二甲基乙酰胺上述反应是胺中氮上连接的氢原子被酰基取代，为胺的酰化反应。叔胺氮上无氢原子，不能起酰化反应。酰胺在酸或碱催化作用下，可以水解除去酰基，恢复氨基。常用此法保护芳香胺的氨基。NH2OHNHCOCH3OH乙酰化对羟基乙酰苯胺扑热息痛醋酐混酸H2O / H+四、磺酰化反应：兴斯堡(Hinsberg)反应伯胺和仲胺可与苯磺酰氯反应，生成相应的苯磺酰胺，这就是兴斯

5、堡反应。叔胺因氮原子上无氢，则不发生此反应。H-NHR+NaOH（可溶于水的盐）伯胺：R2NH+NaOH（不溶于NaOH）仲胺：R3N+（不反应）叔胺：可用此反应来鉴别伯、仲、叔三种胺。五、与亚硝酸反应：伯、仲、叔胺与HNO2反应产物不同1、伯胺：N2 + H2O + R-OH (混合物)强酸+ N2 +H2O 强酸HNO2不稳定，所以常用NaNO2 + HCl为反应条件。+ HNO2芳香族伯胺在低温和强酸下与亚硝酸作用，则生成化学性质极活泼的重氮盐。NaNO2 + HCl0 5 oC+ H2O氯化重氮苯+ H2O+ N2 +HCl 将芳香族重氮盐加热到室温时则分解放出氮气。利用此反应可区别芳

6、香伯胺与脂肪伯胺，脂肪伯胺即使在0oC是也放出氮气。室温重氮盐的性质见第二节2、仲胺：NaNO2 + HClN-亚硝基胺NaNO2 + HClN-亚硝基-N-甲基苯胺N-亚硝基胺是中性的黄色油状物或固体，它们绝大多数不溶于水而溶于有机溶剂。经动物实验证明亚硝基化合物有致癌作用。3、叔胺：R3NH+NO2-+ HNO2R3N+ NaNO2 + H2ONaOH脂肪族叔胺与亚硝酸反应生成不稳定、易水解的亚硝酸盐，与强碱作用则重新析出叔胺。NaNO2 + HCl对亚硝基-N,N-二甲基苯胺也可用此反应来鉴别伯、仲、叔三种胺。对位被其它基团占据时，则亚硝基取代在邻位。上述C-亚硝基化合物是在强酸条件下进

7、行反应，产物呈桔黄色，用碱中和后显出翠绿色。六、苯胺的亲电取代反应：NH2NH2BrBrBr3 HBrBr23七、苯胺的制备：NO2NH2Fe / HCl第二节重氮盐和偶氮化合物DiazoAzo compoundN=N氯化重氮苯偶氮苯芳香族伯胺在低温和强酸下与亚硝酸作用，则生成芳香族重氮盐(diazonium salt)这一反应称为重氮化反应(diazotization)。NaNO2 + HCl0 5 oC+ H2O一、重氮盐的制备及结构NN苯重氮正离子的结构N N+重氮盐的化学性质很活泼，可发生多种化学反应，生成各类型的产物，其主要反应分为两大类。二、重氮盐的化学性质(一)取代反应（放氮反应

8、）在不同条件下，重氮基可以被羟基、卤素、氰基、氢原子等取代。重氮盐的化学性质很活泼，可发生多种化学反应，生成各类型的产物，其主要反应分为两大类。二、重氮盐的化学性质+ N2 + N2 + N2 + N2 CuX + HXH2OCu CN + KCNH3PO2 + H2O(二)偶联反应（保留氮的反应）重氮盐在适当的条件下与芳胺或酚类作用，生成偶氮化合物（azo-compound）的反应称为偶联反应（coupling reaction）。偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色+弱酸性或中性0 oC对二甲氨基偶氮苯（黄色）+ 弱碱性0 oC对羟基偶氮苯（桔黄色）偶联反应常发生在羟基或氨基的对位，若对位被占据，

9、则发生在邻位。第三节生物碱 (alkaloid)生物碱（alkaloid）是指存在于生物体内的一类含氮的具有显著生理活性的有机碱性化合物。由于它们大多存在于植物中，所以也称植物碱。生物碱的分子结构多属于仲胺、叔胺或季铵类，少数为伯胺，常含有含氮杂环。烟碱（尼古丁）可卡因(nicotine)(cocaine)茶碱咖啡因1,3-二甲基2,6-二氧嘌呤1,3,7-三甲基-2,6-二氧嘌呤(theophylline)(coffeine)R = -H，R/ = -H，此化合物为吗啡(morphine)R = -CH3，R/ = -H，此化合物为可待因(codeine)R = -COCH3，R/ = -C

10、OCH3，此化合物为海洛因(heroin)远离毒品麻黄碱（麻黄素）N-甲基苯异丙胺（去氧麻黄素）苯丙胺类药物 甲基苯丙胺类药物具有致幻性和成瘾性，因此属于管制药品。(ephedrine)麻黄草N-甲基苯异丙胺简称甲基苯丙胺，是一种无味透明晶体，其盐酸盐形状似冰，故又称“冰毒”。“菲洛朋”(philopon) 二战时期“德、意、日”用于军用。在第二次世界大战中，日本法西斯军队曾在朝鲜殖民地设置工厂，大量生产制造以甲基苯丙胺为主要原料的“菲洛朋”（philopon）片剂，分发给士兵服用，服食后可以连续作战不需休息。 现在有一些毒品如“摇头丸”、“蓝精灵”、“忘我”等都是甲基苯丙胺的衍生物。“摇头丸”主要成分之一千万别去碰它 ！摇头丸摇头丸远离毒品来源作用效应镇 静 类兴 奋 类致 幻 剂天然毒品罂粟、鸦片吗啡古柯叶仙人球毒碱海洛因可待因可卡因黑西哥致幻蕈碱蒂巴因大麻（小量）大麻（大量）大麻合成毒品美沙酮哌啶苯丙胺麦角酸二乙酰胺芬太尼镇痛新甲基苯丙胺苯环已哌啶苯巴比妥安定利他林二甲色胺氯胺酮(K粉)度冷丁(哌替啶) 安纳咖 麦司卡林(三甲氧苯乙胺)盐酸二氢埃托菲 咖啡因 生源胺（biogenic amine）是指人体中担负神经冲动传导作用的胺类化合物。肾上腺素(epinephrine)、去甲肾上腺素(norepinephrine)、多巴胺 (dopamine)（