Mg杂质调控高Al组分AlGaN

1、Mg杂质调控高Al组分AlGaN光学偏振特性郑同场，林伟收稿日期：2015-06-30 录用日期：2015-10-25基金项目：国家重点基础研究发展计划（973）项目（2012CBR19300），国家高技术研究发展计划（863）（2014AA032608），国家自然科学基金（11404271、11204254），海峡联合基金（U1405253）通信作者： HYPERLINK mailto: ; ，蔡端俊，李金钗，李书平，康俊勇*（厦门大学 物理与机电工程学院，福建省半导体材料及应用重点实验室，福建 厦门 361005）摘要：高Al组分AlGaN带边发光以e光为主的发光特性，从根本上限制了沿c面

2、生长器件的正面出光，成为光电器件发光效率急剧下降的主要原因。第一性原理模拟计算表明AlxGa1-xN混晶的晶格常数比c/a偏离理想值程度随Al组分的增大而增大，导致晶体场分裂能cr从GaN的40 meV逐渐减小;当组分达到0.5时呈现0值，Al组分继续提升，cr进一步下降，价带顶排列顺序翻转，直至AlN达到最低值-197 meV。通过Mg掺杂应变AlGaN量子结构能带工程调控高Al组分AlGaN的价带结构，反转价带顶能带排序，实现光发射o光占主导，从根本上克服高Al组分AlGaN发光器件正面出光难的问题。关键词：高Al组分AlGaN；发光偏振特性；Mg杂质；能带工程中图分类号：O 781；O

3、469 文献标识码：A高Al组分AlGaN基紫外发光器件在杀菌消毒、环境净化、防伪识别、以及生化检测等诸多领域有着越来越广泛的应用和市场需要，引起人们强烈的关注参考文献： Khan A, Balakrishnan K, Katona T. Ultraviolet light-emitting diodes based on group three nitrides J. Nat Photonics, 2008, 2(2):77.- Kneissl M, Kolbe T, Chua C, et al. Advances in group III-nitride-based deep UV lig

4、ht-emitting diode technology J. Semicond Sci Tech, 2011, 26(1):014036. Shur MS, Gaska R, Member S. Deep-Ultraviolet Light-Emitting Diodes J. IEEE T Electron Dev, 2010, 57(1):12.。1998年，美国Sandia 国家实验室J. Han 等利用Al0.2Ga0.8N/GaN多量子阱结构，研制出第一只波长短于GaN带隙（365 nm）的353.6 nm的紫外发光二极管（Light emitting diode, LED） Ha

5、n J, Crawford MH, Shul RJ, et al. AlGaN/GaN quantum well ultraviolet light emitting diodes J. Appl Phys Lett, 1998, 73(12):1688.。此后，波长更短的紫外发光二极管和激光二极管（Laser diode, LD）相继问世，AlGaN紫外发光器件研制取得了长足的进步 NOTEREF _Ref423442959 h 3, Allerman a. a., Crawford MH, Fischer a. J, et al. Growth and design of deep-UV

6、(240290nm) light emitting diodes using AlGaN alloys J. J Cryst Growth, 2004, 272(1-4):227.- Hu X, Deng J, Zhang JP, et al. Deep ultraviolet light-emitting diodes J. Phys Status Solidi, 2006, 203(7):1815. Hirayama H, Fujikawa S, Noguchi N, et al. 222-282 nm AlGaN and InAlGaN-based deep-UV LEDs fabric

7、ated on high-quality AlN on sapphire J. ng J, Zhang JP, et al. Deep ultraviolet light-emitting diodes J. Phys Status Solidi, 2009, 206(6):1176.。然而，相比于传统InGaN基蓝、绿光发光器件，AlGaN基紫外光电器件的发光效率始终有限，且随着Al组分的增加而急剧下降 NOTEREF _Ref423442909 h 2。起初，人们普遍将效率下降归因于AlGaN晶体质量不高，内量子效率低下7；p型AlGaN掺杂困难 Nam KB, Nakarmi ML, L

8、i J, et al. Mg acceptor level in AlN probed by deep ultraviolet photoluminescence J. Appl Phys Lett, 2003, 83(5):878.- Nakarmi ML, Nepal N, Lin JY, et al. Photoluminescence studies of impurity transitions in Mg-doped AlGaN alloys J. Appl Phys Lett, 2009, 94(9):091903. Li J, Yang W, Li S, et al. Enha

9、ncement of p-type conductivity by modifying the internal electric field in Mg- and Si-codoped AlxGa1-xN/AlyGa1-yN superlattices J. Appl Phys Lett, 2009, 95(15):151113. Zheng T, Lin W, Cai D, et al. High Mg effective incorporation in Al-rich Alx Ga1-xN by periodic repetition of ultimate V/III ratio c

10、onditions J. Nanoscale Res Lett, 2014, 9(1):40.，载流子注入效率低；衬底等材料具有强烈的紫外吸收等。近年来随着AlGaN紫外光电器件研究的深入，人们逐渐认识到效率下降的背后AlGaN材料本身的能带结构在其中扮演了重要角色 Li J, Nam KB, Nakarmi ML, et al. Band structure and fundamental optical transitions in wurtzite AlN J. Appl Phys Lett, 2003, 83(25):5163.- Nam KB, Li J, Nakarmi ML, e

11、t al. Unique optical properties of AlGaN alloys and related ultraviolet emitters J. Appl Phys Lett, 2004, 84(25):5264. Shakya J, Knabe K, Kim KH, et al. Polarization of III-nitride blue and ultraviolet light-emitting diodes J. Appl Phys Lett, 2005, 86(9): 091107. Kawanishi H, Senuma M, Nukui T. Anis

12、otropic polarization characteristics of lasing and spontaneous surface and edge emissions from deep-ultraviolet (240 nm) AlGaN multiple-quantum-well lasers J. Appl Phys Lett, 2006, 89(4):041126. Kawanishi H, Senuma M, Yamamoto M, Niikura E, Nukui T. Extremely weak surface emission from (0001) c-plan

13、e AlGaN multiple quantum well structure in deep-ultraviolet spectral region J. Appl Phys Lett, 2006, 89(8):081121. Taniyasu Y, Kasu M, Makimoto T. Radiation and polarization properties of free-exciton emission from AlN (0001) surface J. Appl Phys Lett, 2007, 90(26):261911. Sedhain a., Lin JY, Jiang

14、HX. Valence band structure of AlN probed by photoluminescence J. Appl Phys Lett, 2008, 92(4):041114. Zhang J, Zhao H, Tansu N. Effect of crystal-field split-off hole and heavy-hole bands crossover on gain characteristics of high Al-content AlGaN quantum well lasers J. Appl Phys Lett, 2010, 97(11):11

15、1105. Kolbe T, Knauer A, Chua C, et al. Optical polarization characteristics of ultraviolet (In)(Al)GaN multiple quantum well light emitting diodes J. Appl Phys Lett, 2010, 97(17):171105. Claudio de Carvalho L, Schleife A, Fuchs F, et al. Valence-band splittings in cubic and hexagonal AlN, GaN, and

16、InN J. Appl Phys Lett, 2010, 97(23):232101. Netzel C, Knauer a., Weyers M. Impact of light polarization on photoluminescence intensity and quantum efficiency in AlGaN and AlInGaN layers J. Appl Phys Lett, 2012, 101(24):242102.。随着Al组分的增大，价带顶按能量从高到低的能带排序由GaN的9、7和7，逐渐转变为AlN的7、9、7。价带顶能带的差异使得在材料发光中占主导地位的

17、导带和价带第一子带间的带边发光以电场与c轴垂直的o光（Ordianry Light, Ec）为主转变为以电场与光轴平行的e光（Extraordianry Light, Ec）为主，表现为正面光发射逐渐被侧面光发射所取代。相较于外延层正面，狭小的侧壁面积极大地限制了光抽取的效率，且侧向光难以有效利用。更为不利的是，由于AlGaN材料相对于空气为光密介质，辐射光由材料内部出射时易在界面上发生全反射。根据AlN和GaN折射率可推知AlGaN的全射角介于24.6 28.4之间，这意味着在高Al组分AlGaN中少量偏离侧向传播的光投射至外延层正表面时会被全反射回器件内部而逐渐遭到吸收损耗，难以从器件中有

18、效抽取。传统提高光抽取效率方法主要采用对光电器件进行结构优化，如表面粗化 Windisch R, Rooman C, Meinlschmidt S, et al. Impact of texture-enhanced transmission on high-efficiency surface-textured light-emitting diodes J. Appl Phys Lett, 2001, 79(15):2315., Fujii T, Gao Y, Sharma R, et al. Increase in the extraction efficiency of GaN-bas

19、ed light-emitting diodes via surface roughening J. Appl Phys Lett, 2004, 84(6):855.、图形化蓝宝石衬底 Wuu DS, Wang WK, Shih WC, et al. Enhanced Output Power of Near-Ultraviolet InGaN-GaN LEDs Grown on Patterned Sapphire Substrates J. IEEE Photonic Tech L, 2005, 17(2):288., Huang X, Liu J, Kong J, et al. High

20、-efficiency InGaN-based LEDs grown on patterned sapphire substrates J. Opt Express, 2011;19(14):949.、布拉格反射镜 Nakada N, Nakaji M, Ishikawa H, et al. Improved characteristics of InGaN multiple-quantum-well light-emitting diode by GaN/AlGaN distributed Bragg reflector grown on sapphire J. Appl Phys Lett

21、, 2000, 76(14):1804., Mqw HIG, Chen CH, Chang SJ, et al. High-Efficiency InGaN-GaN MQW Green Light-Emitting Diodes With CART and DBR Structures J. IEEE J Sel Top Quantum Electron, 2002, 8(2):284.、光子晶体 Oder TN, Kim KH, Lin JY, et al. III-nitride blue and ultraviolet photonic crystal light emitting di

22、odes J. Appl Phys Lett, 2004, 84(4):466., Wierer JJ, David A, Megens MM. III-nitride photonic-crystal light-emitting diodes with high extraction efficiency J. Nat Photonics, 2009, 3:163.等技术，虽然能够从一定程度上减少因介质折射率差异引起的全反射，但不能从根本上解决正面出光困难的局面。为了绕开这一限制因素，人们试图将AlGaN外延生长转移到非极性面上，使得e光传播方向恰好转向器件正面出光方向，辐射光易于从正面出

23、射 Taniyasu Y, Kasu M. Surface 210 nm light emission from an AlN pn junction light-emitting diode enhanced by A-plane growth orientation J. Appl Phys Lett, 2010, 96(22):221110.。然而相比于沿c轴择优生长的AlGaN晶体，非极性面晶体生长较为困难，内量子效率难以超越。采用能带工程，对材料能带结构进行适当的剪裁，以调控材料光学性质是一种有效可行的方法 Banal R, Funato M, Kawakami Y. Optical

24、 anisotropy in 0001-oriented AlxGa1xN/AlN quantum wells (x0.69) J. Phys Rev B, 2009, 79(12):1.- Fu D, Zhang R, Wang BG, et al. Ultraviolet emission efficiencies of AlxGa1xN films pseudomorphically grown on AlyGa1yN template (xy) with various Al-content combinations. Thin Solid Films, 2011, 519(22):8

25、013. Zhang J, Zhao H, Tansu N. Large optical gain AlGaN-delta-GaN quantum wells laser active regions in mid- and deep-ultraviolet spectral regimes J. Appl Phys Lett, 98(17):26.。前期的掺杂研究表明，在生长过程中，Mg杂质源以脉冲形式而非连续同时通入反应腔，在有效地提高Mg的掺杂效率的同时，杂质原子由于其电负性和离子半径大小与主晶格原子的差异，将影响AlGaN材料价带结构，价带轨道的空间分布发生变化 Li J, Kang

26、J Band engineering in Al0.5Ga0.5N/GaN superlattice by modulating Mg dopant J. Appl. Phys. Lett. 2007, 91:152106.，这不仅意味着载流子的传输行为受到影响，电子空穴复合发光的偏振状态也将发生改变。然而以往的研究更多地关注受主Mg掺杂的电学特性 Nakarmi ML, Kim KH, Khizar M, et al. Electrical and optical properties of Mg-doped Al0.7Ga0.3N alloysJ. Applied Physics Lett

27、ers, 2005, 86(9):092108.- Simon J, Protasenko V, Lian C, et al. Polarization-induced hole doping in wide-band-gap uniaxial semiconductor heterostructures J. Science, 2010, 327(5961):60. Aoyagi Y, Takeuchi M, Iwai S, et al. High hole carrier concentration realized by alternative co-doping technique i

28、n metal organic chemical vapor deposition J. Applied Physics Letters, 2011, 99(11):112110.，对于其影响发光偏振特性的认识和利用还有待探索。本文采用第一性原理模拟计算Mg掺杂Al0.75Ga0.25N/AlN量子结构价带顶能带结构，提出采用Mg杂质能带工程调控高Al组分AlGaN的发光偏振特性，提高o光比重，进而提高发光器件的的正面出光。1模型构建及方法采用基于密度泛函理论的第一性原理方法模拟计算AlxGa1-xN混晶的能带结构。构建2a2a2c GaN纤锌矿超原胞结构模型，所构建AlxGa1-xN混晶模型

29、Al组分x分别为0.00、0.25、0.50、0.75、1.00。Al原子以替位的方式均匀地占据部分Ga原子位置，以体现更高的代表性。图1（a）展示了典型的混晶模型Al0.75Ga0.25N。非掺量子结构所构建的结构模型基于2a2a8c纤锌矿超原胞，如图1（b）所示。Mg掺杂应变Al0.75Ga0.25N/AlN量子阱结构通过Mg原子替代阱中单个Ga原子构建，如图1（c）所示。第一性原理计算采用VASP程序包 Kresse G, Furthmller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations u

30、sing a plane-wave basis set J. Phys Rev B, 1996, 54(16):11169.；计算过程中，Ga的3d电子当作价电子处理，电子离子相互作用采用投影缀加波赝势法（PAW） Blochl P. Projector augmented-wave method J. Physical Review B, 1994, 50(24):17953., Kresse G, Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method J. Phys Rev B,

31、1999, 59(3):11.描述；交换关联能采用广义梯度近似（GGA） Perdew J, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple J. Phys Rev Lett, 1996, 77(18):3865.的PW91交换关联函数；电子波函数采用平面波展开，平面波基组的截断能设为520eV；布里渊区积分采用553的Monkhorst-Pack点阵 Monkhorst H, Pack J. Special points for Brillouin-zone integrations J. Phys R

32、ev B, 1976, 13(12):5188.。结构优化过程中，允许总能计算的误差为10-4 eV，离子弛豫运动的收敛标准为10-3 eV，以保证各原子充分弛豫，使体系能量达到最低。图1（a）Al0.75Ga0.25N混晶模型,（b）非掺和（c）Mg掺杂Al0.75Ga0.25N/AlN量子阱结构Fig. 1 Al0. 75Ga0.25N alloy (a), structure of undoped, (b) and Mg doped (c) Al0.75Ga0.25N/AlN quantum structure.2结果与讨论2.1 AlxGa1-xN混晶光学偏振特性图2.（a）AlxGa

33、1-xN价带顶能带结构，（b）晶格常数c/a比与晶体场分裂能cr随Al组分变化关系Fig. 2 (a) The band structure of AlxGa1-xN at valence band maximum, (b) the c/a ratio and crystal field splitting cr as a function of Al composition.众所周知，材料发光主要源于带边电子跃迁，价带顶附近的能带对光发射贡献较大，特别是导带与价带第一子带之间的电子跃迁在材料发光中占主导地位。为此我们重点分析价带顶的能带色散关系随Al组分的变化。在不考虑自旋轨道耦合作用的情况

34、下，原本立方对称性闪锌矿布里渊区中心处（k = 0）三重态15在纤锌矿AlGaN六角对称结构下分裂为6双重态和1单态，分别对应为重空穴带HH、轻空穴带LH和晶体场分裂空穴带CH。通常定义轻重空穴带HH/LH与晶体场分裂空穴带CH的能量差为晶体场分裂能cr。在无应力状态下，GaN中CH带为第三子带，位于HH和LH带之下；随着Al组分的增大，CH带上移与HH和LH带间的晶体场分裂能逐渐减少；当Al组分提升至0.5时，cr减少至零，三子带呈现简并；随着Al组分进一步增大，CH成为第一子带，cr转而为负。价带顶能带的排列顺序随着Al组分的变化而改变，如图2（a）所示。通过对晶格常数比c/a的计算，可以

35、发现各模型AlGaN晶格常数比c/a偏离理想纤锌矿结构值1.63，c/a偏离程度随Al组分的增大而增大，如图2（b）所示，导致晶体场分裂能cr由GaN的40 meV逐渐减小，当组分达到0.5时呈现0值。而当Al组分继续偏向AlN，cr呈现负值并逐渐减小，最终达到最小-197 meV。高Al组分与低Al组分AlxGa1-xN的价带结构的差异，对材料发光性质有着决定性作用。材料发光主要来源于带边电子跃迁，特别是导带与价带第一子带之间的电子跃迁在材料发光中占主导，第一子带与其它子带间的能量间距越大，其发光所占比重也越大。结合AlxGa1-xN混晶能带结构分析可知，低Al组分AlGaN的带边发光以o光

36、为主；随着Al组分的增加，o光急剧减弱而e光迅速增强；高Al组分AlGaN的带边发光则变为e光为主，如图3（a）所示。光子的传播方向与其偏振方向垂直，o光主要沿平行于c轴的方向传播，大部分的光位于全反射角之内，容易从外延层中逃逸，因此正面光抽取效率高。而e光主要沿垂直于c轴方向即侧向传播，正面的全反射和侧面的狭小面积极大地限制了光抽取效率，如图3（b）所示。全反射过程中大多数辐射光被材料吸收损耗，由于器件侧向长度尺寸远大于纵向厚度，e光在材料内部的传播距离比o光更为深远，增大了传播过程中再被材料吸收的可能。由此可见，价带顶能带结构对AlGaN紫外发光器件的发光效率起着关键作用，高Al组分AlG

37、aN价带顶能带带序的反转引起的光学偏振特性的变化，从根本上限制了器件的正面出光，导致器件的发光效率急剧下降。从能带工程方面考虑，调制高Al组分的AlGaN价带结构，反转轻重空穴带至价带顶，如此一来导带和价带第一子带的跃迁复合辐射光易于从正面出射。图3.（a）高Al组分AlGaN材料发光特性示意图，（b）AlGaN LED与空气间光的折射示意图Fig. 3 The schematic diagram of the emitting light characteristics of high Al content AlGaN material (a) and the refraction betw

38、een AlGaN LED and air. 2.2应变调控Al0.75Ga0.25N/AlN量子结构发光偏振特性AlxGa1-xN/AlyGa1-yN（x y）量子结构作为深紫外发光器件的有源层，量子阱组分往往大于0.5，不可避免的呈现侧向发光的偏振特性。以往研究表明双轴压应变能够改变材料的价带结构，利用AlxGa1-xN/AlyGa1-yN（x y）中阱和垒间的失配应变调控价带翻转是一种可行的解决方案 NOTEREF _Ref430420364 h 32, NOTEREF _Ref430420367 h 33。上述计算模型中，Al0.75Ga0.25N和AlN的cr均为负值，呈现侧向发光特

39、性，本文以Al0.75Ga0.25N和AlN典型高Al组分AlGaN构建量子结构，Al0.75Ga0.25N阱层和AlN垒层厚度分别为4和12分子层。当AlxGa1-xN/AlyGa1-yN（x y）量子结构中阱与垒共格生长，阱和垒的晶格常数因阱与垒间相互施加应力而发生改变。相较于阱层，垒层厚度大，单位尺寸上所受到的应力较小，晶格常数变化较小，而阱的晶格常数向靠近垒层晶格常数变化。模拟计算显示当阱垒层都弛豫至平衡晶格常数时，晶体场分裂能较之于Al0.75Ga0.25N混晶从-92 meV增大至-58 meV，如图4（a）所示。考虑到实际生长情况下，Al0.75Ga0.25N量子结构通常在AlN

40、层上外延，厚度远大于量子结构，阱层面内晶格常数受到垒层压缩几近于AlN晶格常数值。有鉴于此，进一步设定阱Al0.75Ga0.25N a和b晶格常数值固定为AlN弛豫状态下的晶格常数值，此时Al0.75Ga0.25N的c轴晶格相应的受拉伸而发生改变。为了确定压应变下的晶格常数c，根据Brich-Murnaghan Yu ZG, Gong H, Wu P. Lattice dynamics and electrical properties of wurtzite ZnO determined by a density functional theory method J. J Cryst Gro

41、wth, 2006, 287(1):199.状态方程拟合能量晶格体积曲线，如图4（b）所示，以预测双轴应变下的稳定几何结构参数。图4.（a）Al0.75Ga0.25N/AlN量子结构平衡晶格能带结构（b）双轴应变下体系总能量与体积关系图（c）双轴应变Al0.75Ga0.25N/AlN量子结构能带结构Fig. 4 (a) The band structure of equilibrium Al0.75Ga0.25N/AlN quantumn structure. (b) The relation between system total energy and volume under biaxi

42、al strain. (c) the band structure of Al0.75Ga0.25N/AlN quantumn structure with biaxial strain. 纤锌矿结构的AlGaN的晶格常数a和c之间的应变关系可以通过泊松比表述 Ruvimov S, Suski T, Iii JWA, et al. Strain-related phenomena in GaN thin films J. Phys Rev B Condens Matter, 1996;54(24):745753.， (1)式中和分别为沿a、c轴的应变，为泊松比。对于在c面蓝宝石上沿c轴外延生长

43、的薄膜，面内受到双轴应变。由弹性应变理论（胡克定律）结合纤锌矿AlGaN的对称性可推导得出， (2)其中c13和 c33为弹性常数，a和c为受应力的晶格常数，a0和c0为不受应力的晶格常数。将计算优化后阱Al0.75Ga0.25N的晶格常数a、c、a0、和c0 值代入公式（1）和（2）得到泊松比为0.256，与文献报道的AlN数值0.237相近 Hu G, Ramesh KT, Cao B, et al. The compressive failure of aluminum nitride considered as a model advanced ceramic J. J Fluid M

44、ech, 2011, 59(5):1076.，表明优化后的理论晶格常数有着合理的数值。基于优化的平衡晶格参数，模拟计算体系能带结构，如图4（c）所示，HH/LH和CH子带能量有所偏移，对应晶体场分裂能由-58 meV进一步增大至-25 meV。量子结构阱垒间的失配应变能够调制AlGaN的价带结构，减小了CH子带和HH/LH子带间的能量差距。2.3 Mg杂质能带工程调控Al0.75Ga0.25N/AlN量子结构发光偏振特性一般而言，Mg掺杂往往会对价带结构产生影响，价带顶能带顺序也有可能受到牵连，成为实现调控发光偏振特性的因应方案。为此，本文采用第一性原理研究了Mg掺杂应变Al0.75Ga0.2

45、5N/AlN量子结构的价带顶电子态密度分布，以深入了解Mg掺杂与光学偏振特性的直接关联。理论上，介质内光子的吸收和发射过程通常包含电子从某一能态跃迁至另一能态的过程，对于从满态的单电子布洛赫态到空态的单电子布洛赫态的跃迁，根据费米黄金定律 Dirac P. A. M. The Quantum Theory of the Emission and Absorption of Radiation J. Proc R Soc A Math Phys Eng Sci, 1927, 114(767):243.Modulating optical polarization of Al-rich AlGaN

46、 via Mg dopantZHENG Tong-chang, LIN Wei*, CAI Duan-jun, LI Jin-chai, LI Shu-ping, Kang Jun-yong*(Key Laboratory of Semiconductors and Applications of Fujian Provinces, School of Physics and Mechanical & Elctrical Engineering，Xiamen University, Xiamen 361005,China)Abstract: The development of Al-rich

47、 AlGaN suffers from the optical polarization E/c which is unfavorable for light extraction efficiency for optoelectronic devices grown on the c-plane, especially for Al-rich AlGaN. Based on first-principles simulations, the complex physics behind the optical polarization probably stem from the fact

48、that the lattice parameter c/a ratio deviates from the ideal value for a hexagonal close-packed crystal structure. It is found that c/a ratio increases with Al content increases. The resulting crystal-field splitting energy cr varing from 40 meV to 0 meV as Al content increases from 0 to 0.5, and fi

49、nally droped down to -197 meV in AlN. The band engineering via Mg-doping strained AlGaN quantum structure allows modulation of the band structure especially at valence band maximum changing the valence band order so as to switch the emitted light polarization to ordinary light polarization，which will motivate further experimental work on improving light extraction efficiency in Al-rich AlGaN.Key words: Al-rich AlGaN; Opt