《现代分析测试》32-33 电子探针

1、第十三章 电子探针显微分析材料成份分析的经典方法：化学分析方法特点: 历史悠久，分析精度高，一个独立学科。缺点：样品需破坏，分析时间较长，不能进行微区分析。材料成分分析的最常用方法：物理分析方法 特点：1）非破坏的方法 2）绝大多数物理分析方法的分析区域很小 3）物理分析方法多为表面分析方法 4）分析速度快 5）灵敏度高，可测出痕量元素。 入射束与固体样品作用时产生的信号物理分析仪器的总的设计思路是：利用很细的粒子束或光子束射到物体表面，激发出各种物理信号，通过对这些信号的分析，测出物体所含元素及其含量。 X射线衍射仪 电子探针仪 扫描电镜X 射 线 二次电子韧致辐射 入射电子 背散射电子阴极

2、荧光 吸收电子 俄歇电子 试 样 透射电子 衍射电子 俄歇电镜 透射电子显微镜 电子衍射仪电子与物质相互作用产生的信息及相应仪器 常用成分分析所用仪器 电子探针显微分析仪（EPMA） 离子探针分析仪（IMA或SIMS） 俄歇能谱仪（AES） X射线光电子能谱仪（XPS） X射线荧光探针仪（XRF）1 电子探针定义：一种测试微区微量成分的仪器，由于激发X射线的电子束很细，宛若针状，因此常称电子探针。物理基础：X射线光谱学、 X射线能谱学原理：用细聚焦电子束入射样品表面、激发出样品元素的特征X射线:分析特征X射线的波长（或特征能量）即可知道样品中所含元素的种类(定性分析，准确).分析 X射线的强度

3、、则可知道样品中对应元素的多少(定量分析，相对精度约为15)。元素分析范围：从Mg12到U92元素样品要求：1） 样品不需要破坏，可以多次使用。2） 化学分析的结果是样品成分的平均值，而电子探针分析 的是某一微区内的成分，区域范围内为微米数量级。 电子探针和扫描电镜具有相似结构。电子探针是以成分分析精度高为其特点，显微像观察作为辅助手段使用的。 2 电子探针仪的结构电子探针仪的结构特点：除了与检测X射线信号有关的一些部件以外，其总体结构与扫描电镜十分相似，可以实现形貌分析和成分两个功能。 电子探针的信号检测系统是射线谱仪，分为两种： 波谱仪(WDS)：用来测定X射线的特征波长。 WDS：wav

4、e dispersion spectrum 能谱仪(EDS)：用来测定X射线的特征能量。 EDS：energy dispersion spectrum电子探针分为三个部分：a) 电子光学系统 b) 样品室 c) 信号检测系统电子能谱分析仪（多功能） electron spectroscopy激发源试样装置电子能量分析器检测器计算机a) 电子光学系统这个系统为电子探针提供足够高的入射能量、足够大的束流和在样品表面轰击点处尽可能小的束斑直径的电子探针束。入射电子的能量取决于电子枪的加速电压，一般为3050kV。电子探针采用较大的入射电流是为了提高X射线的信号强度。b) 样品室和样品制备样品室位于电

5、子光学系统的下方，这与扫描电镜相同。样品表面不平正，将影响测得的X射线信号强度。所以对于元素的定性和半定量分析，传统的金相制备可以适用，而对于定理分析的样品，必须严格保证表面的清洁和平正。对于微区分析而言，任何样品表面的外来污染都是不允许的c) 信号检测系统原子在跃迁过程中将产生具有特征能量的X射线光子： E=h=EiEf其中Ei和Ef分别代表跃迁始态和终态。通过换算，可以求出X射线的波长，即特征X射线谱线。据莫莱塞定律：检测激发所产生的特征X射线波长(或其光子的能量)，就可以判断其所含元素。样品在入射电子束的轰击下，样品中元素的特征X射线和连续X射线被同时激发出来。在这些具有不同波长或光子能

6、量的X射线中，把待分析元素的特征谱线(K或L 、M线)辨认出来，并测得它们的强度，这就是信号检测系统的作用。Moseleys Law1 ）波谱仪的工作原理 主要利用晶体对X射线的Bragg衍射。设想有一种特定的分光晶体(晶体取向和晶面间距已知)，其平行于表面的晶面 (hkl)的间距为d，则对不同波长的X射线而言，只有满足一定的入射条件下，才能发生强烈的衍射： 3 电子探针的工作原理 在衍射方向上用探测器将其接受。由于分光晶体的晶面间距d已知，测出X射线的衍射角，即可计算出 X射线的波长，进而确定出产生该波长特征X射线的元素。 如果试样由多个元素组成，可以改变X射线与分光晶体的夹角。当某一元素的

7、特征X 射线符合 Bragg条件时，就有衍射线产生。不断改变 X射线与分光晶体的夹角，探测到各种波长的X射线，就可测出试样中的所有元素。平整晶体对点光源X射线的Bragg衍射分光晶体的晶面间距d必须大于所测X射线波长的一半。不同元素的特征X 射线的波长不同。轻元素的特征X射线的波长长，重元素的波长短。所以对不同元素必须选用不同的分光晶体。常用的分光晶体的基本参数和可检测范围晶体分子式反射晶面晶面间距()可检测元素范围()氟化锂LiF2002.013K系：Ca20 Rb37L系：Sb51 U92石英SiO210-113.34K系：S16 Cu29L系：Nb41 W74M系：Hg80 U92异戊四

8、醇C5H12O4(PET)0024.375K系：Si14 Fe26L系：Rb37 Dy66M系：Hf72 U92平整的分光晶体的缺点： 在电子探针中，对于平整的分光晶体表面，在不同部位X射线的入射方向各不相同，发生强烈衍射的波长也就各异。虽然平整的分光晶体可以将X射线分光展开，但这不仅严重影响谱线的分辨能力，且收集单波长X射线的效率也非常低。改进思路： 将分光晶体作适当地弹性弯曲，并使射线源、弯曲晶体表面和检测器窗口位于同一个圆周上，这样就可以达到聚焦的目的。此时，整个分光晶体只收集一个波长的X射线，使这种单色X射线的衍射强度大大提高。两种聚焦方法约翰型聚焦法Johann约翰逊型聚焦法Joha

9、nsson电子束轰击样品后，被轰击的微区就是X射线源。要使X射线分光、聚焦，并被检测器接收，通常有两种常见的谱仪布置形式：1）直进式波谱仪特点： X射线照射分光晶体的方向是固定的，即出射角保持不变，这样可以使X射线穿出样品表面过程中所走的路线相同，也就是吸收条件相同。 分光晶体直线运动时，检测器能在几个位置上接受到衍射束，表明试样被激发的体积内存在着相应的几种元素。衍射束的强度大小和元素含量成正比。2）回转式波谱仪原理： 聚焦圆的圆心不能移动，分光晶体和检测器在聚焦圆的圆周上以1:2的角速度运动，以保证满足Bragg方程。特点： 结构简单，但出射方向改变很大，在表面不平度很大的情况下，由于X射

10、线在样品内行进的路线不同，往往会因为吸收条件变化而造成分析上的误差。分析方法：波谱仪中，横坐标代表波长，纵坐标代表强度。谱线上有许多强度峰，每个峰在坐标上的位置代表相应元素特征X射线的波长，峰的高低代表这个元素的含量。合金钢(0.62Si,1.11Mn, 0.96Cr, 0.56Ni, 0.26V, 0.24Cu)定点分析的谱线图应该注意的问题：1）分析点位置的确定 在波谱仪上总带有一台放大100500倍的光学显微镜。显微镜的物镜是特制的，即镜片中心开有圆孔，以使电子束通过。通过目镜可以观察到电子束照射到样品上的位置，在进行分析时，必须使目的物和电子束重合，其位置正好位于光镜目镜标尺的中心交叉

11、点上。2）分光晶体固定后，衍射晶面的面间距不变。 由于一个分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，因此它只能测定某一原子序数范围的元素。如果要测一个宽泛的原子序数范围，则必须使用几块晶面间距不同的晶体。因此，一台电子探针中往往装有26个谱仪，有时几个谱仪一起工作，可以同时测定几个元素。能量分散谱仪(能谱仪EDS)1)工作原理 由于各种元素具有自己的X射线特征波长，特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量E。能谱仪就是利用不同元素X射线光子特征能量不同这一特性来进行成分分析的。式中h是普朗克常数，c是光速，是特征X射线波长。测量特征X射线的波长和测量特征X射线光子的能量是等价的。能谱仪的

12、关键部件是锂漂移硅固态检测器（Si(Li)检测器）检测器的原理：当X射线光子进入检测器，在Si(Li)晶体内激发出一定数目的电子空穴对。产生一个空穴对的最低平均能量是一定的(最小能量为1.1 eV，考虑到声子激发等因素，在100 K左右时消耗的平均能量为3.8 eV)。能量为E的X射线光子所激发的电子空穴对数N为：入射X射线光子的能量越高，N就越大。利用加在晶体两端的偏压收集电子空穴对，经前置放大器转换成电流脉冲，电流脉冲的高度取决于N的大小。利用脉冲高度分析器按高度把脉冲分类并进行计数，这样就可以描出一张特征X射线按能量大小分布的图谱。锂漂移硅能谱仪方框图 典型的能谱曲线Elem Wt %

13、At % O K 29.29 62.77 W M 16.44 3.07 CrK 32.20 21.24 FeK 1.27 0.78 NiK 20.79 12.14 Total 100.00 100.00 波谱仪的形貌图能谱仪的形貌图能谱仪的两种显示模式单CRT方式双CRT方式能谱仪的屏幕显示能谱成分分析的特点和波谱相比，能谱仪具有的优点：1）能谱仪探测X射线的效率高。因为Si(Li)探头可以安在离发射源很近的位置，因此它对X射线源所张的立体角很大，同时它无需通过分光晶体，信号强度没有损失。所以Si(Li)探头对X射线的检测效率很高，导致能谱仪的灵敏度比波谱仪高一个数量级。2）能谱仪检测速度快它

14、可在几分钟的时间对Z11的所有元素进行快速定性分析，因为它可以同时接收和检测所有不同能量的X射线光子信号。而波谱仪只能逐个测量每种元素的特征波长。3）能谱仪的结构比较简单，没有机械传动部分，因此稳定性 和重复性都很好。4）能谱仪不必聚焦，因此对样品表面没有特殊要求，适合粗糙表面的分析工作。 能谱仪的以上优点，使它对快速的定性或半定量分析特别具有吸引力，并且适宜于在扫描电镜中用作附件。能谱仪的不足之处：1） 由于铍窗口的隔离，对软X射线的吸收严重，限制了对超轻元素的测量，它只能分析原子序数大于11的元素，而波谱仪可以测定原子序数从4到92之间的所有元素。2） 能谱仪的Si(Li)探头必须保持在液

15、氮冷却的低温状态，否则将产生热激发的电子空穴对，出现干扰脉冲；同时晶体内锂的浓度和分布发生变化。这都属于电子噪声，将影响探测分辨率。3) 由于能谱仪的探头直接对着样品，由入射电子和X射线激发的其它电子和X射线信号也将被检测，这使得能谱仪的分析精度下降。4） 能谱仪的分辨率比波谱仪低。能谱仪给出的波峰比较宽，容易重叠。Si(Li)检测器的能量分辨率约为160eV，而波谱仪的能量分辨率约为510eV。能谱仪和波谱仪的曲线比较4 电子探针的分析方法和应用电子探针有三种基本的工作方式：1）对样品表面选定微区作定点的全谱扫描定性或半定量分 析，以及对其中所含元素浓度的定量分析。2）电子束沿样品表面选定的

16、直线轨迹作所含元素浓度的线扫 描分析。3）电子束在样品表面作面扫描，以特定元素的X射线信号调制 阴极射线管荧光屏亮度，给出该元素浓度分布的扫描图像。1.点分析 将电子束固定在要分析的某一点上，激发该点各元素的特征X射线，以确定该点的成分及其含量。点分析的操作步骤： 首先利用电子探针上的光学显微镜或利用扫描电镜形成图像，并选定要分析的点，将电子束照射在该点上，利用波谱仪或能谱仪测量X射线的波长或能量及其强度，即可确定该点的成分及其含量。波谱仪和能谱仪采样速度的比较 由于波谱仪采样需要改变分光晶体和探测器的位置，因此，即使采用多通道谱仪并配计算机自动检谱，也需要15min左右完成全谱定性分析工作。

17、而能谱仪只需几分钟就可以直接从荧光屏上得到微区内全部元素的谱线。ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体的定点分析 (图中数字为Y2O3 mol%)固体氧化物型燃料电池(SOFC)双极板(阳极一侧)的组织、成分变化Elem Wt % At % O K 10.77 29.61 CrK 34.24 28.97 MnK 4.02 3.22 NiK 50.97 38.20 Total 100.00 100.00 图中白色颗粒的成分Elem Wt % At % O K 10.77 29.61 CrK 34.24 28.97 MnK 4.02 3.22 NiK 50.97 38.20 Total 100.00

18、 100.00 双极板基体的成分Specimen: Section of a metalEDS spectrum of area 22）线分析将谱仪(波谱仪或能谱仪)固定在所要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置上，使电子束沿着指定的路径作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿该直线的浓度分布曲线。改变谱仪的位置，便可得到另一元素的浓度分布曲线。BaF2晶界的线扫描分析(晶界有氧偏聚)Si光栅的线成分分布镀层和基体之间的线成分分析铬铁矿的线分析化 学 组 成：(Mg，Fe)Cr2O4，分比较复杂，广泛存在Cr2O3、Al2O3、Fe2O3、FeO、MgO五种基本组分的类质同象置换； 晶系

19、和空间群： 等轴晶系，Fd3m； 晶 胞 参 数：a0=8.325-8.344； 粉 晶 数 据：2.52(1) 1.46(0.9) 1.6(0.9)Line scans for 6 elements Backscattered electron image of ChromiteSiMgCaCrFeO3）面分析 电子束在样品表面作光栅扫描时，把X射线谱仪固定在接受某个元素特征X射线信号的位置上，此时在荧光屏上便可得到该元素的面分布图像。实际上这也是扫描电镜内用特征X射线调制图像的一种方法。 图像中的亮区表示这种元素的含量较高，若把谱仪的位置固定在另一位置，则可获得另一种元素的浓度分布图形。

20、X射线扫描像可以提供元素浓度的面分布不均匀性的资料，并与材料的微观组织联系起来。一般说来，不同区域间的浓度差应大于2倍，才能得到衬度较好的扫描图像。ZnO-Bi2O3陶瓷烧结表面的面分布成分分析 (Bi在晶界上有严重偏聚)形貌像Bi元素的X射线面分布像镍基体中碳化钽粒子a) 背散射电子相 b) TaM像 c) NiK像acbSample: ChromiteSecondary electron image Backscattered electron image Dot maps for 6 different elements 定量分析简介定量分析的目的：根据入射电子束激发产生的特征X射线强度

21、测量值求得尽可能正确的元素浓度值。定量分析的原理：先测量试样中Y元素的X射线强度Iy，再在同样的条件下测定纯Y元素的X射线强度Iy0，然后分别扣除背底和计数器死时间对所测值的影响，得到相应的强度值Iy和Iy0，把二者相比得到强度比Ky:在理想情况下， Ky就是试样中Y元素的质量浓度Cy.在操作过程中，需要注意的问题：1）必须精确测定未知样品和标样中同一元素的同名特征谱线(通常是K，对高原子序数的元素也可采用L和M)。2）由于标准样品不可能做到绝对平均，一般情况下，还要考虑原子序数、吸收和二次荧光的影响。因此，实际浓度Cy和Ky之间还有一定的差别，必须修正： 式中，Z:原子序数修正 A:吸收修正

22、 F:二次荧光修正一般情况下对于原子序数大于10、质量浓度大于10的元素，修正后的浓度误差可限定在5%之内。3）对于定量分析的样品，表面必须平整，以避免浮雕造成对X射线的附加吸收或虚假的信号强度。样品必须导热、导电。对非导体样品应蒸发沉积表面导电层。电子探针的综合应用：SiC纤维增强Mg-Al合金复合材料的成分鉴别Nicalon fibre before etching in dilute nitric acid solution. SEM&EDS; scale bars 10m.Nicalon fibre after etching in dilute nitric acid solution. SEM&EDS; scale bars 10m.Metallographically polished section from composite specimen, general view showing grey reacted fibres and black reacted fibres, SEM;scale bar 50 mm.Three zones formed in grey fibres, (a) backscattered electron image and X-ray images of: (b) silicon,