湿法处理废旧电路板的一种新工艺11 0613

1、处理废旧电路板的新工艺研究摘要：介绍了一种从废旧电路板中分离提取铜并产出超细铜粉的新工艺。首先采用物理分选 的方法分离出含铜的重密度组分，铜的分离率达到99.67%；之后采用氨浸一萃取工艺获得 CuSO4溶液，铜的提取率达到93.34%；最后以葡萄糖为预还原剂，次亚磷酸钠为还原剂，P VP为保护剂和分散剂，采用二次还原的方法，对CuSO4溶液进行还原获得粒度为0.910 gm的抗氧化铜粉。关键词：废旧电路板铜浸出萃取概述人类自从进入信息化社会以后，对各种电子科技产品的依赖程度逐年递增。智能家电、 个人电脑以及手持设备的更新换代的速度越来越快，电子废弃物以每年高达22%2的增长 速度成为继城市生

2、活垃圾和生活垃圾之后的增长最快且处理难度最大的固体废弃物，而作为 这些电子产品的核心部件的印刷电路板的报废量也在与日俱增，如果印刷电路板不能得到很 好地处理，必然会对环境造成较大的污染。废旧电路板中含有大量可以再生利用的资源，其中含有铜、铁、锌、锡等常用金属和金、 银等贵金属，其部分金属品位是普通矿石的几十甚至上百倍3。根据瑞典Ronnskar冶炼厂 分析的个人计算机（PC）中印刷电路板元素组成，其中铜的含量高达25%以上。目前处理废 旧电路板的工艺主要包括机械处理法4-6 火法和湿法，7、热解罔或几种工艺的组合方法。 采用机械处理法回收金属、贵金属可获得较高的回收率，而且操作环境压力较小，但

3、是各种 机械处理方法金属分离程度不高，获得的金属纯度较低。而火法和热解会产生有毒有害气体， 对环境造成很大的破坏，并且导致一部分有价值、易挥发组分的资源浪费。湿法分离可以获 得较高的金属回收率和金属纯度，但回收成本高，处理不当还会对水资源造成严重的污染。综合考虑各种处理工艺的优缺点，本文选取废旧电路板破碎一物理分选一湿法浸出一萃 取提纯一材料制备工艺，获得附加值高的新工艺。1实验1.1实验原料实验所用废旧电路板来自报废电脑的主电路板，其主要金属成分如表1所示。废旧电路 板中有价元素含量十分可观，其中非金属含量为53.79%，铜含量为25.26%，占金属总量50%以上，铅、锡的含量也都在5%以上

4、。因此，回收铜、铅、锡以及非金属是很有必要的。表1废旧电路板的主要金属元素组成（）元素AlSSnCaZnTiPbBaNiFeCuAg含量2.720.145.415.511.620.223.150.680.251.3425.260.051.2实验流程针对原料中非金属和重金属密度相差大的特点，提出先进行摇床分选，使重密度组分和 轻密度组分分离，轻密度组分中的金属和非金属可以通过进一步的电选分选出非金属和铝等 金属，从而使非金属和铝等金属得到富集、提纯，并重新利用。得到的重密度组分中，含有 高达54.45%的铜和5.85%的铅、8.80%的锡、4.71%的锌，以空气为氧化剂，在一定浓度的（nh4）2

5、so4nh3h2o溶液中浸出，不但铜的浸出效果很好，而且浸出液的杂质含量也很 低。铅、锡、铁等金属在浸出渣中富集，通过磁选分选出铁，电选分选出铅锡和非金属，铅 锡为冶炼原料送到冶炼厂，而非金属分离出来重新利用。浸出液用LIX84萃取一二次稀酸 洗涤一硫酸反萃处理，萃取效果好，反萃液中杂质含量较低，可以作为制备超细铜粉的原料。相比于纯物理方法、火法或者纯湿法处理废旧电路板，该工艺有综合回收多种金属、环 境污染小、成本低、用水量少和附加值高等优点。其原则流程见图1.废旧电路板 H 破碎 H 摇床分诜 1 轻密度组分重密度组分立三I E湍浸山液TBP - LIX84+ 煤油萃杂液 ,_萃取_洗涤硫酸

6、反萃有机相反卒液9&铜粉图1.处理废旧电路板的原则工艺流程图1.3实验方法物理分选过程首先将废旧电路板破碎到一定尺寸，然后用ZDM50型振动磨研磨，研磨 后过40目筛分，筛后料用XZY1100 x500mm型水力摇床进行分选，分选出重密度组分和轻 密度组分，重密度组分为浸出过程的原料。浸出实验研究用料规模为15g/次，考察的因素主要包括硫酸铵浓度、氨水浓度、搅拌速 度、固液比、时间、温度、空气通入量，在最佳单因素条件下进行综合条件试验。实验步骤 为：将一定浓度的（NH4）2SO4NH3-H2G溶液300ml装入敞口平底烧瓶，在平低烧瓶底部 通入空气，在恒温水浴槽中加热，配置可变速式搅拌器，将1

7、5g含铜原料缓缓加入其中，并 开始计时，开启搅拌至规定时问，浆料抽滤，滤渣烘干称重。然后，用碘化钾硫代硫酸钠 容量法测定滤液和滤渣中的Cu含量。萃取过程在常温下进行，利用LIX84能高效萃取铜的特点，萃取过程考察的影响因素 有萃取剂浓度、相比、萃取时间，并通过稀硫酸洗涤负载的有机相，洗脱有机相中夹带的铵 根离子和锌等杂质，洗涤过程考察的因素有稀酸浓度对反萃后杂质含量的影响及铜的损失 率，为了得到得到铜离子浓度高、杂质含量低的硫酸铜溶液，用硫酸反萃洗涤后的有机相， 研究了硫酸浓度、相比、反萃时间对铜反萃率的影响。溶液中的铜用碘化钾一硫代硫酸钠容 量法测得，锌用原子吸收分光光度法测得。制备铜粉过程

8、在水浴槽中进行，采用二次还原法，先用葡萄糖预还原CuSO4溶液，产 生Cu2O沉淀；后考察次亚磷酸钠还原Cu2O沉淀生成铜的影响因素：加料方式、温度、pH 值、次亚磷酸钠加入量。用XRD、SEM和粒度分析仪表征铜粉的表面形貌、粒度、结晶度。2结果和讨论2.1原料物理分选步骤物料通过二次破碎后，在粉碎时间为5min时，1mm以下的物料质量占90%，文献9 提出粉碎物料粒径小于1.0mm时，PCB颗粒中的金属与非金属己充分解离，废印刷线路板 粉碎料中的金属主要富集在粒径范围在0.125mm1mm的颗粒中，而非金属主要富集在粒 径范围小于0.125mm的颗粒中。利用非金属和金属之间的密度差，用XZY

9、1100 x500mm型 水力摇床分选，分选结果如表2所示。本实验用20块随意收购的电脑主板为原料，共6.9k g，其中重密度组分为3.1kg，轻密度组分为3.8kg，计算得铜在重密度组分中的回收率高达9 9.67%，非金属物质在轻密度组分中的回收率为84.88%，使铜和非金属都得到了富集。表2重密度组分和轻密度组分主要金属组成（%）分析项目重组分轻组分Sn8.803.48Zn4.710.05Pb4.451.80Ni0.370.08Fe1.510.36Al0.703.05Ca1.416.18Cu56.051.10Ag0.071.02金属合计78.717.1非金属合计21.382.92.2重密度

10、组分氨浸出铜过程在初步试验中，检测了各种浸出条件，并得到了浸出重密度组分中铜的条件为：液固比:20： 1； 2温度为25C室温下；通入空气量：8m3/h；硫酸铵浓度：2 mol/L；氨水浓度2mo l/L；浸出时间4h。进行3次综合实验，铜的液计浸出率分别为：97.58%、97.70%、97.36%, 平均值为97.54%；渣计浸出率分别为：96.68%、96.75%、96.87%，平均值为96.67%，浸出 过程铜的平衡见表3。表3废旧电路板原料浸出过程中铜的平衡编号铜加入质量/g产出质量/g绝对偏差/相对偏差浸出液浸出渣小计g/%18.4068.2030.1798.382-0.024-0.

11、2928.4068.2650.1758.44+0.034+0.4038.4068.2370.1738.41+0.004+0.05从表4可以看出，浸出液中杂质含量低，其中铅、锡、铁、铝、镍、银含量均低于20 mg/L、钙也仅23mg/L。浸出液中含量较高的元素只有铜和锌，这也证明在用空气作氧化剂 在氨水一硫酸铵体系下浸出过程选择性好，铜浸出率高，后续工艺更简单。表4浸出液中主要化学元素含量元素原液g/L元素原液g/LSb0.009Mg0.006Sn0.011Pb0.033Fe0.0025Cu22.175Ca0.023Ni0.028Zn1.604Ag0.003Al0.008表5为浸出渣主要化学元素

12、含量，可以看出除了铜、锌，其他金属均在渣中得到富集， 特别是铅、锡和铁，其中锡含量更高达23.62%，也可以看出鼓入空气法氨浸废旧电路板中 重密度组分的优势。表5浸出渣中主要化学元素含量（）元素AlSbSnCaZnPbBaNiFeCuAg含量/%1.920.1923.623.620.07411.150.680.714.141.870.122.3萃取一反萃过程萃取过程中最优条件为萃取剂浓度为50%；相比为1:1； TBP为0.1mol/L；在常温下以 500次/分钟的速度震荡3min，得到铜萃取率为98.87%。用0.001mol/L稀酸洗涤负载有机相 两次后，反萃最优条件为在硫酸浓度为2mol

13、/L；相比O/A为2:1；常温以500次/分钟的速 度震荡5min，得到铜反萃率为93.34%,反萃液元素含量为如表5所示。从表5可以看出，反萃液中铜得到富集，而锌含量仅为4mg/L，达到制备硫酸铜或者生 产高纯铜的要求。表5反萃液中主要的化学元素含量元素CuSnFeCaZnAlPbNiAg反萃液g/L39.250.0010.0310.0040.0100.0020.0004次数在以上优化条件下进行萃取反萃循环7次，得到的铜萃取率和反萃率如图2所示，通过 对7次实验所得反萃液进行分析，得出大致相同的元素组成，锌含量均在10mg/L以下。10090807060率取50 萃% 403020100图2

14、浸出试剂循环使用对铜萃取率和反萃率的影响从图2可以看出，有机萃取剂LIX84循环使用7次，萃取率及反萃率变化不大，萃取 过程稳定，无污物和乳化现象产生，分相速度快，而且相界面清晰，说明该萃取体系稳定性 能良好。2.4超细铜粉制备过程制备超细铜粉的优化条件为:用NaOH调节pH值到12，加入1.25mol/L的CUSO4-5H2O 为100mL，葡萄糖加入量为理论量的4倍，25C时混合均匀后升温到75C，反应15min产 生Cu2O沉淀；后用H2SO4调整溶液pH值为4, NaH2PO2-H2O加入量为理论量的5倍， 采用二次加料法，在溶液50C时加入NaH2PO2-H2O溶液40%，后升温到7

15、5C时加入剩余 的溶液，保温反应2h，静置3小时后，离心获得铜粉，蒸馏水洗涤4次，无水乙醇洗涤2 次，置于真空干燥箱中常温干燥。由图4可以看出制得的超细铜粉粒度在110pm之间，D50为2.10pm，而图3的扫描 电子显微镜图也证明了超细铜粉为粒度均匀、表面光滑的类球型颗粒。图5的XRD图表明 了本文制备的铜粉为纯的铜粉颗粒。图3超细铜粉的扫描电子显微镜（SEM）图（x5,000）图4超细铜粉的激光粒度分析图2 e /degree (CuKa)u .av vtlsnpt?图5超细铜粉的X射线电子衍射谱图(XRD)2.5物理分选浸出渣从表5看出，氨浸重密度组分后，剩余的渣中锡的含量大约为25%，

16、铅的含量大约为1 0%,铁的含量为4%，如果不处理会造成很严重的重金属污染，故本文采用物理法处理浸出 渣，先磁选出铁，选出的铁含量达到90%以上，可以作为炼铁原料；然后用电选分离金属 和非金属，分离出来的铅锡含量达到80%以上，可以送到铅锡冶炼厂，而90%以上的非金 属得到回收，不仅无环境污染，而且还使资源得以重复利用。3结论本文用物理方法和化学方法结合处理废旧电路板，用物理的方法先将重密度组分和轻密 度组分分开，然后将轻密度组分用电选的方法分离金属和非金属，使非金属得到富集。重密 度组分为氨浸铜的原料。本实验的浸出渣业也通过物理分选的方法使金属和非金属得到很好 的分离和富集。用空气做氧化剂浸

17、出原料中的铜，效果良好，既成本低廉又环保无污染，是非常 好的氧化剂。研究了浸出废旧电路板最佳条件：固液比：1： 20； 25C室温下；通入空气量: 8m3/h；硫酸铵浓度：2 mol/L；氨水浓度2mol/L；浸出时间4h。在最佳条件下，按渣含铜 计算的浸出率达到96.67%。本实验还从废旧电路板氨浸出液中萃取分离铜。在用LIX84进行萃取一硫酸反萃后， 得到杂质含量少、铜含量高的反萃液。在萃取过程中最优条件为萃取剂浓度为50%，相比为1:1，TBP为0.1mol/L，在 常温下以500次/分钟的速度震荡3min，得到铜萃取率为98.87%。用0.001mol/L稀酸洗涤 负载有机相两次后，反

18、萃最优条件为在硫酸浓度为2mol/L；相比O/A为2:1，常温以500 次/分钟的速度震荡5min，得到铜反萃率为93.34%。以葡萄糖预还原、次亚磷酸钠还原CuSO4溶液二次还原法，可以制备出粒度均匀、形貌一致、抗氧化好的超细铜粉References:赵伟，陈晨，王玉光，et al. Acidithiobacillus thiooxidans浸出印刷线路板中金属的研究J.西南大学学报自然科学版，(2010), 11,p.158-162.赵伟，陈晨，王玉光，et al. Acidithiobacillus thiooxidans浸出印刷线路板中金属的研究 J.西南大学学报自然科学版，(2010), 11,p.158-162.杨玉芬，盖国胜，徐盛明，et al.废印刷线路板回收利用的现状与存在的问题J.环境污 染与防沧(2004), 03,p.193-195.吴彩斌，王全金，向速林，et al.涡电流分选富集线路板中有价金属研究J.环境科学与 技