苯并恶嗪树脂及其在复合材料中的应用课件

1、苯并恶嗪树脂及其复合材料的研究和应用进展顾 宜高分子材料工程国家重点实验室四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室复合材料方向主要研究内容 -耐热聚合物和高性能复合材料 耐热聚合物 芳杂环聚合物 聚酰亚胺、聚芳硫醚类树脂 热固性聚合物 苯并噁嗪树脂，双马来酰亚胺树脂 纤维基体树脂高性能纤维增强复合材料及制品 连续纤维增强复合材料 短切纤维增强复合材料有机/无机杂化复合材料高性能复合材料 应用：航空航天、军工、机械、电绝缘 性能：高强高模、耐高温、耐烧蚀基体树脂品种 酚醛树脂 环氧树脂 双马来酰亚胺树脂 -CO-C=C-CO-N- 氰酸酯树脂 -OCN 苯并环丁烯 热塑性特种工程

2、塑料问题 固化时释放小分子，成型工艺 耐热性 固化收缩，内应力 成本（性能价格比） 新树脂 ？高性能复合材料及基体树脂苯并噁嗪树脂苯并恶嗪的结构表征苯并恶嗪的结构表征性能特点原料来源广泛，灵活的分子设计性。开环聚合，不放小分子；开环后形成类似酚醛树脂的交联网络结构固化零收缩或略显膨胀；良好的成碳特性；具有优良的耐热性、机械性能和耐腐蚀性； 高模量、低热膨胀系数、低吸水率、高热态强度 国外发展1944年，Holly与Cope 发现苯并噁嗪1949年，Burke合成一系列苯并噁嗪 化合物1973年，Schreiber报导制备酚醛塑 料、申请专利1990年，Ishida 合成、热聚合反应动力学、 体

3、积膨胀效应、氢键结构、 热稳定性 阻燃性和介电性能2000年 全面发展，专利80余项苯并噁嗪树脂概况1993年以来，四川大学高分子材料系承担了数项相关课题 (研究和转让经费1000余万元) -留学回国人员基金 -高分子材料工程国家重点实验室基金 -国家自然科学基金、 -“九五”国家科技攻关课题 -航天材料研究所 -宏仁电子工业有限公司 -美国公司 -国家自然科学基金重大计划 -军工项目 国内苯并噁嗪的研究进展北京化工大学湖北化学所山东大学华东理工大学信阳师范学院东材公司印制电路板行业合成技术与成型方法 （工程和技术问题） 苯并噁嗪树脂溶液 油水分层工艺技术 预浸料,层压工艺成型 粒状苯并噁嗪树

4、脂， 悬浮聚合工艺技术 模压成型,运输 低粘度苯并噁嗪 特殊的洗涤工艺技术 RTM工艺成型、 浇铸工艺成型 -“开环聚合酚醛树脂及其纤维增强复合材料”（ ZL 94 1 11852.5 ） -“粒状多苯并恶嗪中间体及制备方法” （ZL95111413.1 ）-“可用于树脂传递模塑的改性苯并恶嗪树脂及其制备方法” (ZL 03117779.4)。固化反应与分子设计固化性能固化反应动力学分子模拟开环聚合机理（热聚合、有机弱酸引发、路易斯酸引发） 聚苯并噁嗪的性能热稳定性-Tg 残碳率800 阻燃性 尺寸稳定性固化收缩 热膨胀系数力学性能-模量 热态强度 延伸率吸水率制品综合性能性能研究和应用开发-

5、低成本、高耐热等级（180级和155级）层压玻璃布板，180的弯曲强度保留率为室温下的80%以上，已作为电绝缘材料、真空泵旋片、压缩机阀片获广泛应用，形成300吨/年生产能力。-粒状多苯并恶嗪树脂，已生产2000余吨/-火车制动材料，已创产值1.5亿元-无卤硬质覆铜板，销售日本等国-低粘度苯并恶嗪树脂，合成专有技术出口美国-研制中的产品：高Tg（200）硬质覆铜板基板（UL-Vo,V1)， 电子封装材料，耐烧蚀材料 RTM成型复合材料等， 苯并噁嗪的研究进展成果： 专利 7 （4） -“开环聚合酚醛树脂及其纤维增强复合材料”（ ZL 94 1 11852.5 ） -“粒状多苯并恶嗪中间体及制备

6、方法”（ZL 95111413.1 ） -“植物油改性苯并噁嗪中间体及其制备方法和用途” （ZL 99114603.4） -“可用于树脂传递模塑的改性苯并恶嗪树脂及其制备方法” (ZL 03117779.4)。 -“一种胶液、使用该胶液的无卤阻燃覆铜箔基板及其制作方法”， （中国专利， 申请号:03126518.9）。-“含醛基苯并噁嗪中间体及制备方法”， （中国专利， 申请号:200610020857.5 ）-“耐热性苯并噁嗪树脂复合物及其制备方法和用途 ”， （ 中国专利， 申请号:200610020858.X ） 苯并噁嗪的研究进展获奖 -粒状苯并噁嗪中间体的合成及应用，2002年，四川

7、省科学技 术进步奖三等奖， -开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料，2002年，教育部提 名国家科学技术发明奖二等奖 -粒状苯并噁嗪中间体的合成及应用，2001年，成都市科学 技术进步奖 一等奖。 -可用于树脂传递模塑的改性苯并恶嗪树脂及其制备方法，2006年 教育部高等学校专利奖二等奖，2007年国家知识产权局第十届中国 专利奖优秀奖 研究水平 国内领先， 国际先进按照应用进行分子设计性调控中间体的分子量、苯并恶嗪环的数量及环化率，合成单环、双环、多环或含多种反应性基团等结构不同的多种苯并恶嗪中间体，合成从高反应活性到低反应活性的不同种类苯并恶嗪中间， 160下的凝胶化时间从2分钟到2个小时变

8、化，合成固体、液体、溶液等不同种类苯并恶嗪中间从而满足模压、层压、以及RTM工艺等的不同要求。很强的分子设计性 活性侧基R1、R2、R3、R4=H、-CH2-CH=CH、-CH=CH2、-CH2-C=CH、-CH2-C=C-CH2-、-C=N、-C=CH等低分子量多官能单环苯并恶嗪低分子量多官能多环苯并恶嗪双酚A型苯并恶嗪 t(160C)2h单环苯并恶嗪 t(160C)2h二苯甲烷二胺型苯并恶嗪 t(160C) 1h 20m几种通用的苯并恶嗪中间体二烯丙基二苯并恶嗪（DADBOZ） 多环苯并恶嗪t(160C) 250s 表1 粒状多苯并噁嗪中间体固体主要性能测试项目测试结果软化点，90凝胶化时

9、间 s/1601，237游离酚（胺），%2.68含水量，%2.76环化率，%92.3外观淡黄色细小颗粒表2 多苯并恶嗪树脂溶液的一般性能测试项目测试结果外观红棕色,透明胶液固含量，%55.6成型时间（小刀法，180，1g料），s260粘度（涂4#杯，25）,s17游离酚，%2苯并噁嗪的固化性能储存稳定性成型加工性制品综合性能？苯并恶嗪树脂的固化反应与固化性能纯(高环化率）苯并恶嗪， DSC: 200 , 250; tg(160):2h催化剂 有机酸（2%）, 130, 200 ，t(160 ):1-2min 路易斯酸（1%）, 130 ,190 ; t(160)：1-2min 胺类化合物共聚

10、酚醛树脂(催化剂):1min 环氧树脂固化反应动力学 非等温 等温 咪唑催化剂对于苯并噁嗪树脂凝胶化时间（150）的影响 1.凝胶化时间相对于纯苯并噁嗪树脂大幅度变短2.随咪唑含量增加，凝胶化时间不断缩短3.当咪唑含量增加到8后，凝胶化时间不再变化催化剂为咪唑的苯并噁嗪树脂的DSC曲线分析 1.反应初始温度以及放热峰值温度大幅度降低2.放热温度范围变宽3.反应热焓增加4.出现两个明显的放热峰组分Tpeak()Tonset ()H（J/g）1189/2191602613177/2141502675166/2111402658157/20013826410157/2001382591.初始反应温度

11、与峰值温度均随咪唑含量的增加而降低2.反应热焓不变3.随着咪唑含量的增加两放热峰比例发生变化4.咪唑含量增加到8以后，特征温度不再变化酚醛树脂+ M-苯并噁嗪体系加入酚醛树脂可以调节苯并噁嗪树脂的凝胶时间。对比不同加入量条件下，苯并噁嗪树脂的固化情况如下：酚醛树脂30%13120%32615%63410%8070%35图6 凝胶化时间-线性酚醛树脂含量关系曲线 多苯并噁嗪中间体 +线性酚醛树脂 0.5123207355422830503932267045393623凝胶化时间，s 草酸含量，%苯并噁嗪含量，% 表3 多苯并噁嗪中间体和线型酚醛树脂的混合物在草酸存在下的凝胶化时间* 双酚A-苯并

12、噁嗪与环氧树脂F-51共混体系的凝胶化时间363326302550凝胶化时间（min)1/21/1.51.18/11.5/12/11/0m(B)/m(E)样品平板小刀法（160）117133167173172156Tg/1/21/1.51.18/11.5/12/11/0m(B)/m(E)样品 除纯的苯并噁嗪，其余配比的样品经过220固化。表1 双酚A-苯并噁嗪与环氧树脂F-51共混体系的玻璃化转变温度4.94.874.575.63弯曲模量(Gpa)14296.4116.895.5弯曲强度（MPa）1.18/11.5/12/11/0m(B)/m(E)样品表2 双酚A-苯并噁嗪与环氧树脂F-51共

13、混体系的弯曲性能图1 双酚A-苯并噁嗪与环氧树脂F-51共混体系（2：1）的扫描电子显微镜图片二苯甲烷二胺型(BOZ-M)苯并恶嗪样品m(B)/m(E)100/090/1080/2070/3060/4050/50Tg/180188199218210182BOZ-M苯并噁嗪-环氧共聚体玻璃化转变温度The glass transition temperatureof benzoxazine-epoxyE：5228高温固化环氧树脂李艳亮等.苯并噁嗪/环氧树脂共聚固化过程研究.热固性树脂，2008，23（2）：15-18.成型加工性与固化性能苯并恶嗪树脂在室温下（040）有非常好的贮存稳定性 高活性

14、的粒状多苯并恶嗪固体树脂存放两年，其物理化学性质基本上没有变化 苯并恶嗪树脂溶液浸渍玻璃布制成的中间体预浸料存放 6 个月，仍有很好的层压加工性和制品性能苯并恶嗪树脂可溶于丙酮等通用溶剂，苯并恶嗪树脂可以单独使用、也可与环氧树脂或酚醛树脂复配，制备纤维增强复合材料。通过复配可以进一步改善复合材料的成型工艺和综合性能。加入活性氢化合物、有机酸、路易斯酸等催化剂，苯并恶嗪的凝胶化时间明显缩短、反应活化能减小、 如双酚A型苯并恶嗪的起始固化温度（DSC）从210降 至150、132和130。，获得了满足层压和模压生产的配方组成和固化工艺参数。 苯并噁嗪热固化过程中体积变化的研究 体积收缩率分析 密度

15、-固化时间曲线分析 恒温固化收缩率分析 密度-温度曲线分析 小结 室温密度测试 比重瓶法(测试标准 GB1033-86)恒温固化收缩率测试膨胀计法各种苯并噁嗪的分子式如下所示： B(2): R1=H, R2=CH3B(3): R1= R2=ClB(1)体积收缩率分析Tab.4-2 Density and apparent shrinkage of different systems of benzoxazinesSystemDensity (g/cm3)Shrinkage(%)Monomer PolymerB(1)1.20301.1854 1.48B(2)1.21071.1896 1.77B(

16、3)1.45971.4048 3.90E-44+MDA1.19981.1989 0.075Testing temperature: 30 “” expansion “+” shrinkage E-44: Epoxy resin MDA: diphenylmethane4, 4 diamino 密度固化时间曲线分析 140Density (g/cm3) Fig.4-1 Room temperature density changes of the isothermal curing of B(1)(), B(2)() and B(3)() at 140Density (g/cm3) Fig.4-

17、2 Room temperature density changes of the isothermal curing of B(1)(), B(2)() and B(3)() at 160 密度固化时间曲线分析 160密度固化时间曲线分析 180 Fig.4-3 Room temperature density changes of the isothermal curing of B(1)(), B(2)() and B(3)() at 180 Density (g/cm3)恒温固化收缩率分析 双酚A型苯并噁嗪的恒温固化收缩率Fig. 4-6 Volumetric shrinkage as

18、 a function of time for isothermal cure ofB(1) )150；)140150 Smax=3.0 %140 Smax=2.0 %Fig. 4-7 Volumetric shrinkage as a function of time for isothermal cure of B(2) )180；)160180 Smax=10 %160 Smax=2.3 %恒温固化收缩率分析 对甲酚型苯并噁嗪的恒温固化收缩率密度温度曲线分析 热固性树脂第三类密度温度曲线TemperatureTroomTgTcureabDensity (g/cm3)Fig.4-13 De

19、nsity changes of an expanding monomer with the thermal expansion coefficient of the monomer higher than that of the polymer “a” volumetric shrinkage during curing; “b” apparent volumetric expansionDensity (g/cm3)Fig. 4-10 Density changes as a function of temperature for B(1) monomer() and polymer()密

20、度温度曲线分析 双酚A型苯并噁嗪的密度温度曲线Fig.4-11 Density changes as a function of temperature for B(2)monomer() and polymer()Density (g/cm3)密度温度曲线分析 对甲酚型苯并噁嗪的密度温度曲线苯并恶嗪树脂基纤维增强复合材料 苯并恶嗪树脂基155级和180级两种耐高温层压玻璃布已投入工业生， 电机和变压器电绝缘材料 真空泵旋片材料高Tg的苯并恶嗪树脂基无卤硬质覆铜板基板,在航空航天复合材料领域将具有很好的应用前景 优良的成型加工性 表3 浸胶布的贮存稳定性*贮存时间，天可溶性树脂含量，%挥发物含

21、量，%0980.988980.9724970.968194.20.93 *浸胶布含胶量为39%。表4 贮存浸胶布所压制的层压板的性能测 试 项 目测 试 结 果 值胶布未贮存胶布贮存100天胶布贮存150天弯曲强度，MPa 常态646.0592579 155543.0497487v， m3.5410124.7110123.81012S ， 6.3410133.2610134.4110134.74.784.94Tan0.00760.00600.0070表7 MDAPF-2-GF层压板的一般性能测试项目 性能值攻关考核指标小试中试外观红棕色，平整均匀红棕色，平整均匀含胶量（a），%3639密度，g

22、/cm31.931.79吸水率，%0.030.22弯曲强度，MPa 常态 537626400 180416520250v，m 常态1.110121.010121011 1804.710102.01010109 常态5.04.9 1806.1Tan 常态0.0170.00480.05 1800.026Eb，MV/m，24.524.6氧指数，%475440燃烧性能(垂直燃烧)V-0V-0马丁耐热，262268Tg（b），269287粘结强度，N7318冲击强度，KJ/m2244表5 ALPF级苯并恶嗪树脂基玻璃布层压板的常规性能测试项目性能测试值小试中试攻关考核指标密度，g/cm31.80吸水率，

23、%0.4弯曲强度，Mpa 常态720646.0400 155603543.0240粘合强度，N70408338冲击强度，KJ/m2353马丁耐热，253244v ， m 常态2.610123.541012105 1555.910101.151011103 浸水24hr后8.810103.401010s， 室温6.341013 1557.751012 浸水24hr后6.501011Tan 常态0.00900.00760.05 1550.06910.0610 常态5.14.7 1554.85.1 浸水24hr后5.1 Eb，MV/m21.8 常态24.825.1 浸水24小时21.8氧指数，%44

24、.244.245可燃性，水平法FH1 垂直法FV0BOZ-M/EP共混树脂基玻璃布层压板的机械性能拉伸强度, MPa 325压缩强度, MPa 402弯曲强度, MPa 25, 557 155, 466 180, 402 冲压剪切强度, MPa 138吸水率, % 煮沸2.5h后 0.031 室温浸泡114h后 0.062缺口冲击强度, KJ/m2 平向 195 侧向 42 粘合强度, N 7012 多苯并恶嗪树脂制备的碳布复合材料的 部份力学性能数据Et（104MPa） 1.07（%） 0.73t（MPa） 27.5Ef（103MPa） 7.73f（MPa） 63.6粘胶纤维弯曲强度（MPa

25、）弯曲模量(GPa)1615.0拉伸强度(MPa)拉伸模量(GPa)伸长率86.055.032.01%MDA型苯并恶嗪树脂浇铸体弯曲强度弯曲模量170.17.72BOZ-M/PF/EP共混树脂浇铸体拉伸性能拉伸强度（MPa）拉伸模量（GPa）经向 22 180 458.7405.227.425.2纬向 22333.424.4MDA型苯并恶嗪树脂基玻璃布层压板弯曲性能弯曲强度（MPa）弯曲模量（GPa）经向 22 180 711519.237.117.4纬向 2252434.0MDA型苯并恶嗪树脂基玻璃布层压板拉伸性能拉伸强度（MPa）拉伸模量（GPa）经向 22 180 459.9389.22

26、7.124.0纬向 2232623.2BOZ-M/PF/EP共混树脂基玻璃布层压板弯曲性能弯曲强度（MPa）弯曲模量（GPa）经向 22 180 67957038.416.1纬向 2246317.8BOZ-M/PF/EP共混树脂基玻璃布层压板低粘度 -RTM成型注射工艺 液体树脂制备预浸料工艺低粘度苯并恶嗪树脂及复合材料高交联（固化性能） -复合材料成型工艺 复合材料性能 （机械性能、耐热性、综合性能）Viscosity of BB versus temperature Viscosity0.3 Pas 二苯甲烷二胺型RTM苯并噁嗪树脂工艺性能研究Viscosity of BB versus

27、time,after stored for 9 months() and 12 months() BB树脂有很好的储存稳定性0.33 Pas240 min固化产物的性能研究DMA研究SampleE initial (GPa)Eonset()Emax()Tanmax ()BB4.2194.0214.4222.4The dynamic mechanical spectrum of BB: () Flexural Storage Modulus; () Flexural Loss Modulus; and () Tan 二苯甲烷二胺型RTM苯并噁嗪树脂Mechanical properties of

28、 BB resin casts PropertyBBB-aRTM 6QY8911-4Tensile propertiesModulus (GPa)Strength (MPa)Elongation at break (%)4.693.62.25.2641.32.89753.44.5812.2Flexural propertiesModulus (GPa)Strength (MPa)4.9160.14.51263.301324.2119固化产物的性能研究机械性能研究二苯甲烷二胺型RTM苯并噁嗪树脂树脂浇铸体：高强度，高模量固化产物的性能研究复合材料机械性能研究Mechanical Properti

29、es of Glass Fiber/BB CompositePropertiesResultFlexural Strength (MPa)WarpWeftFlexural Modulus (GPa)WarpWeft6625463023二苯甲烷二胺型RTM苯并噁嗪树脂玻璃布层压板：优良的力学性能活性稀释剂对工艺性能的影响Viscosity of BB and BS64 versus time 加入S-BOZ，可使粘度大幅下降，工艺性更好。0.17 Pas240 min 活性稀释剂和催化剂等对固化产物性能的影响Mechanical properties of BB series resin cas

30、tsPropertiesBBBBC05BS64BS64C05B-aTensile propertiesModulus (GPa)Strength (MPa)Elongation at break (%)4.693.62.24.794.02.25.091.11.94.890.92.15.2641.3Flexural propertiesModulus (GPa)Strength (MPa)4.9160.15.2157.65.7141.75.7140.34.5126二胺型改性RTM苯并噁嗪树脂体系性能研究Results of DMA for resin castsSampleE initial (

31、GPa)Eonset()Emax()Tanmax ()BB4.2194.0214.4222.4BS644.0143.3165.9177.1BBC054.1179.6198.4208.4BS64C054.9133.7153.9164.9活性稀释剂和催化剂等对固化产物性能的影响二胺型改性RTM苯并噁嗪树脂体系性能研究Tg下降3-(3-ethynylphenyl)-3,4-dihydro-2H-1,3-ben- zoxazine 含乙炔基苯并噁嗪(EP-BOZ) 8-allyl-3-phenyl-3,4-dihydro-2H -1,3-benzoxazine 含烯丙基苯并噁嗪(AP-BOZ) 3-p

32、henyl-6-aldehyde-3, 4-dihydro-2H-1, 3-benzoxazine 含苯甲醛基苯并噁嗪(Ald-BOZ) 新型低粘度多官能基单环苯并噁嗪New!Viscosity of AS-BOZ versustime at 90Viscosity of EP-BOZ versustime at 50新型低粘度多官能基单环苯并恶嗪注射工艺性能新型低粘度多官能基单环苯并恶嗪固化性能-DSC含苯甲醛基苯并恶嗪含芳乙炔基苯并恶嗪170BB/Ald-BOZ和BB/EP-BOZ共混树脂注射工艺性能Viscosity of EP-BOZ and BP-BOZ versus time at

33、 90 Viscosity of BA-BOZ versus time at 90 固化产物的性能研究DMA研究SampleE initial (GPa)Eonset()Emax()Tanmax ()BA2-14.2231.2250.9263.6BA4-14.6195.2215.3230.7B-BOZ2.6179.5194.4202.5BB/Ald-BOZ共混树脂固化产物的性能研究机械性能研究PropertyBA2-1BA4-1BT2-1BT4-1Tensile propertiesModulus (GPa)Strength (MPa)Elongation at break (%)5.3721

34、.554.6711.654.7751.755.5881.98Flexural propertiesModulus (GPa)Strength (MPa)5.31375.21254.71154.6110Mechanical properties of series resin castsBB/Ald-BOZ共混树脂固化产物的性能研究残炭性能研究SampleT 5loss ()T 10loss ()Char at 800（）BA2-1471.7560.768.4BA4-1340.7495.166.1B-BOZ345.1 418.954.5BB/Ald-BOZ共混树脂SampleE initial (GPa)Eonset()Emax()Tanmax ()EP-BOZ3.75327.71341.84360.12BP1