对锂离子电池正极材料与电解液相互作用的评价

1、锂离子电池正极材料与电解质相互作用的评价概括在本文中，我们评估了锂离子电池中正极材料和电解质之间相互作用的几个重要方面。对以前的结果进行了简要总结，并提出了新的实验结果。本综述研究了常用锂离子电池电解质（绝大多数基于碳酸盐溶剂）中常用负极材料的稳定性。我们在本文中讨论了以下材料的表面化学：LiCoO2、V2 O5、LiMn2 O4、LiMn1.5 Ni0.5 O4、LiMn0.5 Ni0.5 O2 和 LiFePO4。采用的研究方法包括：使用ICP、拉曼光谱、X射线光电子光谱和红外光谱、电子显微镜和所有相关的电化学分析技术。一个常见的现象是过渡金属离子从这些材料中溶解出来。它还在材料表面形成一

2、层硬膜，阻碍电极的动力学反应。这些现象在高温和电解液中含有酸性物质时尤为突出。六氟磷酸锂水溶液会产生高浓度的酸（例如氢氟酸），这对钴酸锂和磷酸铁锂等一些材料是有害的。即使采用纳米级LiMn1.5 Ni0.5 O4和LiMn0.5 Ni0.5 O2两种材料，它们在高温下在普通电解质中也表现出高稳定性。这种稳定性是由于其独特的表面化学性质，这与晶格中镍离子的存在有关。关键词：正极；表面化学；反抗;容量衰减；电解质。介绍近年来，可充电锂离子电池系统已成为全球电池市场的一项重要技术。这些电池是迄今为止能量密度最高的可充电电池。尽管目前生产的绝大多数锂离子电池仅用于为蜂窝、笔记本电脑和移动光电设备等小型

3、设备供电，但全球都在努力推进技术进步以满足更多需求，例如大型快速充电电池用于电动汽车。应要求。决定锂离子电池能量密度、功率密度和成本的主要因素是正极。广泛使用的正极材料是钴酸锂，价格昂贵，实际能量密度（140mah/g）和功率密度有限，在常用电解质（如碳酸烷基酯溶剂+LiPF6）中存在高温稳定性问题。因此，全球数百个研究小组正在努力开发新的锂离子电池正极材料。目前正在开发的新型正极材料主要有LiMn2 O4尖晶石、LiFePO4、LiMn1-x-y Nix Coy O2、LiMn0.5 Ni0.5 O2、LiMn1.5 Ni0.5 O4尖晶石、LiNi1-x MO2（M=第三金属） , Co,

4、 Al)、Lix VOy 和 Lix My VOz (M = 第三金属，例如 Ca、Cu)。主要关注这些材料的可靠合成路线、结构分析和基本电化学行为。研究这些材料的科学界已经使用同步辐射、X 射线辐射（原位 X 射线衍射）XANES、EXAFS、高分辨率电子显微镜/电子衍射和固态核磁共振实现了非常高水平的结构分析。由于表面化学的发展，所有适用于锂离子电池的正极材料都会与常用的电解质发生反应。有确凿的证据证明，上述锂化过渡金属氧化物大部分会因与电解液中的成分发生自发反应而形成表面涂膜。因此，大多数正极材料的电化学行为主要取决于其在电解液中的表面化学行为以及表面成膜等一些现象。与锂和锂碳阳极一样，

5、许多类型的锂离子电池阴极也可以视为 SEI 电极（例如，涂有锂离子导电界面）。阴极材料（锂化过渡金属氧化物）和由碳酸盐溶剂和锂盐（如六氟磷酸锂）组成的电解质之间可能会发生许多反应。这些反应包括正极材料与微量氢氟酸之间的酸碱反应，这些氢氟酸不可避免地存在于六氟磷酸锂电解液中，过渡金属氧化物的氧离子与亲电的碳酸烷基酯分子之间发生酸碱反应。聚碳酸酯通过表面诱导聚合，与溶剂发生氧化还原反应（氧化还原过程可能会改变过渡金属的氧化态并将过渡金属离子溶解到电解质中）。与正极材料本体分析的精度相比，表面材料的分析难度较大，因为形成的表面膜很薄，其成分和结构受到电解液中杂质的严重影响（即使在PPM级别） ) 影

6、响。本文介绍了与几种感兴趣的阴极材料相关的表面化学的最新发现。这些材料包括LiCoO2、 LiMn1.5 Ni0.5 O4、 LiMn0.5 Ni0.5 O2、 Lix V2 O5和橄榄石磷酸铁锂。我们结合了表面分析技术，例如红外光谱、拉曼光谱、X 射线衍射、电子显微镜和多种分析技术（ICP、XRD）和电化学分析（伏安法、计时电位法、阻抗光谱法）。还研究了粒度对其响应的影响。实验使用的钴酸锂是商业产品（OMG 公司，粒度为几微米）。 LiMn1.5 Ni0.5 O4（尖晶石结构粒度2-3 m）粉末购自LG Chem。根据已发表的文献，将LiNi0.5 M0.5 O2（粒径为几微米）粉末先用氢氧

7、化锂、锰和乙酸镍溶解，然后进行固态/高温焙烧合成。 LiNi0.5 M0.5 O2 和 LiMn1.5 Ni0.5 O2 纳米粒子由 Kovacheva 及其同事通过自燃反应改性和合成。三个磷酸铁锂橄榄石样品按以下工艺合成：Li3PO4（磷酸锂）、H3PO4（磷酸）和FeC6H5O7-2H2O（柠檬酸铁）在氩气保护下，600C保持15小时，通过溶胶-凝胶法生产磷酸铁锂（标记为1号样品） ，接下来，在600C下用7%的氢-氮混合气处理1小时。最终产品含有 3% 的碳。经X射线衍射分析，磷酸铁锂除碳外均为纯相，未检出磷化铁等杂质。“固相”磷酸铁锂（标记为样品 2）是通过球磨生产化学计量比的草酸亚铁

8、、磷酸二氢铵和碳酸锂，然后将混合物在 600 度下烧结 12 小时，然后在 700 度下通过7% 的氢气-氮气混合物。通过元素分析、热重分析和 X 射线衍射分析确定最终产品含有 3% 的碳、表面 FeP 和/或 Fe2P。磷化物的含量估计低于5%。“水热”磷酸铁锂（标记为样品编号 3）由磷酸、硫酸亚铁铵、氢氧化锂和抗坏血酸在反应釜中在 190C 下 15 小时合成。固相产物在氩气保护下于600烧结6小时。该材料含有痕量的 Fe2 P2 O7 和 1.8% 的碳。薄膜五氧化二钒电极是在高真空下采用高压电离工艺将小球形五氧化二钒溅射到惰性金属集电器（如金箔）上，纳米五氧化二钒也可用于形成复合电极。

9、 .后者的生产分为两步：首先通过RAPET法合成碳包覆的三氧化二钒纳米颗粒，然后在空气中加热到400度，生成部分包覆有碳膜层的五氧化二钒。通常，研究两种类型的电极：复合电极用活性材料（约 80% 重量）、炭黑和 PVDF（各 10% 重量）涂覆在铝箔集电器上。无粘合剂电极，活性材料通过压力嵌入铝箔集电器中。已经详细描述了复合电极的制备。使用的电解质包括过酸锂和六氟磷酸锂与 EC-DMC 或 EC-EMC（Merck 和 Toyama，锂离子电池级）的混合物。我们还使用了故意被水污染的六氟磷酸锂电解质（水含量高达 800 ppm）。温度范围包括 25-80 摄氏度（使用合适的培养箱）。使用的技术

10、和仪器包括：Jobin-Iman 的 ICP 和拉曼光谱仪、Nicolai 的透射和反射模式转换红外光谱仪 (Magna 860)、Kratos 的 XSP 分析仪 (HS AXIS)。 X 射线衍射在 Bruker D8 高级粉末衍射仪上以标准布拉格-布伦塔诺几何形状和衍射仪辐射( = 1.5406 A-)模式测量。数据是在2 从 10度到70度收集的。若尔公司生产的扫描电镜（JMS-840）。标准电化学技术（伏安法、电化学阻抗谱法、计时电位法）与来自 Maccor、Arbin、Solatron 和 Eco Chemie 的设备一起使用。结果与讨论电解质中的阳极稳定性 与锂离子电池相关的电解

11、质的阳极稳定性通常由溶剂决定，而不是常用的锂盐。根据其电化学氧化稳定性，可分为三个体系： 1. 体系含有C-O-C醚键，包括醚溶液和基于聚醚及其衍生物的聚合物电解质。由于醚键固有的有限阳极稳定性，它们在低于 4V 时氧化 Li/Li+。电解质由溶剂如有机酯或碳酸烷基酯和包含碳酸烷基酯的凝胶体系(例如聚合物如PVDF衍生物或与锂盐、碳酸烷基酯混合的聚丙烯腈)组成。这些电解溶剂的电化学窗口电压明显高于 4.5-5 伏。离子液体，例如咪唑鎓或吡咯盐的衍生物，表现出高阳极稳定性，Li/Li+ 的氧化电位大于 5V。人们对这些与锂离子电池相关的电解质系统越来越感兴趣。但是，在实际应用中还存在很大的问题。

12、因此，对于锂离子电池而言，最重要的电解质体系是基于碳酸烷基酯溶剂的电解质体系，它可以明显匹配高电压正极材料（Li/Li+ 电极电位高达 5 V）并获得合理的低温性能。然而，对具有金属电极的基于碳酸烷基酯的电解质的电化学行为进行的严格研究，包括使用原位 FT-IR 光谱和 EQCM，表明 (Li/Li+) 碳酸烷基酯溶剂在高于 3.5 伏的电势下会在铂上发生氧化和金电极。反应产物一氧化碳、二氧化碳和酯类、醛类、羟基等有机化合物通过原位红外光谱、核磁共振和GC-MS测定。这些氧化过程的电位研究表明，动力学非常缓慢地上升到 4.5 V (Li/Li + ) ，因为只能测量很小的电流密度。当 Li/L

13、i+ 的电位大于 4.5 伏时，可以观察到碳酸烷基酯开始显着氧化。由于锂离子电池可能在高达 5 伏的电压下工作并且需要承受数百次充放电循环，很明显，碳酸烷基酯溶剂基电解质的大规模氧化过程在很大程度上限制了大多数（当然不是当然）全部）锂离子电池中使用的阴极材料。然而，如上所述，3.5 V 条件下碳酸烷基酯的小规模氧化过程可能会影响正极的表面化学性质及其可能的钝化过程。钴酸锂电极的表面化学反应钴酸锂电极有两个级别的性能。在酸性污染物相当低（电极活性材料与溶剂的体积比高）的标准六氟磷酸锂电解质中，钴酸锂电极的循环温度远高于 60C。另一方面，在含有酸性污染物的电解液中（如六氟磷酸锂电解液中的氢氟酸，

14、含水量的电解液），如图1（a和b）所示，钴酸锂电极会迅速衰减（停止工作）。此外，将钴酸锂正极、中间相碳微球负极、六氟磷酸锂电解液制成的全电池进行60度循环测试，测试结果清楚地表明容量衰减的原因，如图1C，是中间碳微球负极。将无粘合剂的钴酸锂电极和钴酸锂复合电极置于EC-DMC混合溶剂、标准六氟磷酸锂电解液和水污染六氟磷酸锂电解液中，60时含水量高达800ppm。然后通过ICP分析溶液中钴离子的浓度，而通过拉曼光谱、X射线衍射和电子显微镜分析钴酸锂粉末。主要结果总结如下：我们没有检测到钴在无盐溶剂混合物中的溶解。钴溶解发生在六氟磷酸锂电解液中，在含水量高的电解液中尤为明显。温度 钴离子的溶解作用

15、非常大（随温度升高而增加）。钴的溶解在钴酸锂和PVDF组成的复合电极中最为明显。这是一个非常重要的结果：由嵌入铝箔中的钴酸锂颗粒组成的电极或储存在电解液中的钴酸锂粉末（即使是 PVDF 粉末）所溶解的钴离子远低于钴酸锂和PVDF 物理 复合复合电极中溶解的钴离子。图1. 钴酸锂的电极组成及循环性能：“厚”电极（13mg钴酸锂活性材料）纽扣电池（右侧插图显示电极成分）量产电池中的“薄”电极（LiCoO 活性材料 1mg） 全电池 LiCoO/MCMB（中碳微球）+ MCF 和两个半电池：MCMB+MCF/Li 和 LiCoO/Li 在 C/8 下测试。电解液组成：1M LiPF6 溶剂为 EC/

16、EMC 1:2。图 2 显示了以下电极的拉曼光谱： 原始钴酸锂电极；钴酸锂粉末与 PVDF 一起储存在 EC/EMC/六氟磷酸锂电解液中；一种由钴酸锂和铝箔组成，但不含PVDF电极；将钴酸锂/炭黑/PVDF/铝箔组成的复合电极储存在60的EC-DMC/LiPF6电解液中。钴酸锂粉末或钴酸锂/铝箔电极在储存后测得的拉曼光谱与纯钴酸锂电极的拉曼光谱相同。然而，从存储的复合电极测量的拉曼光谱清楚地显示出新的峰值。这些峰对应于 Co3O4 和 CoO2（我们在图 2 中用箭头标记）。这些结果与钴溶解测试结果一一对应，表明复合电极的钴离子溶解在六氟磷酸锂电解液中大大增强。在 60C 下的长期储存测试还表

17、明，钴酸锂可以催化碳酸烷基酯分解为 CO2。这可能包括将三价钴离子还原为易于溶解到电解质中的二价钴离子。因此，我们得出结论，发生了以下反应：图 2. 含/不含 PVDF 粘合剂的钴酸锂电极在标准电解质中储存两周：1 mol 六氟磷酸锂/EC/EMC，温度为 60C。钴酸锂粉末储存在含有 PVDF 的同一电解液中；和纯钴酸锂电极。该反应的推动力来自氢氟酸的存在，它与氧化锂反应生成高度稳定的氟化锂和水。后者与六氟磷酸锂反应生成更多的氢氟酸。因此，上述反应在一定程度上具有自催化作用（该反应是一种加速反应翻译者）。六氟磷酸锂在高温下热分解为LiF和PF5，后者与电解液中的微量水分反应生成PF3O和2H

18、F。值得注意的是，氟化锂薄膜的电阻非常高。存储在六氟磷酸锂电解液中的钴酸锂电极的电阻增加是由于氟化锂膜的形成。钴酸锂电极的红外光谱分析表明，Li2CO3（碳酸锂）存在于纯钴酸锂粉末的表层中。然而，储存在碳酸烷基酯溶液中的钴酸锂在表面层中具有碳酸烷基盐，例如(ROCO 2 Li或(ROCO) 2 Co)。我们相信这种化合物可以通过表面氧离子和非常亲电子的碳酸烷基酯分子之间的亲核反应生成。在含有二价钴离子 (100 ppm ) 的酸性六氟磷酸锂电解质中，钴酸锂即使在高达 90C 的高温下也很稳定。 XPS对其表面的分析表明，其表面形成了氟化钴CoF2，从而抑制了钴酸锂表面有害钴离子的溶解、表面四氧

19、化钴的形成以及氧与碳酸烷基酯的亲核反应。但需要指出的是，电解液中钴离子的存在会导致钴化合物和金属在负极表面析出。这种沉淀可能不利于锂碳阳极的钝化。因此，应控制钴离子的溶解。从前面的结果得出一个明显的结论是，在上述与氢氟酸的反应中，表层四氧化钴的形成和钴离子的溶解主要发生在钴酸锂颗粒与 PVDF 的接触点。这些接触点是将氢氟酸和水吸附到电极表面上的优选位置，随后进行上述各种反应。需要指出的是，酸性六氟磷酸锂电解液对五氧化二钒V2O5电极也有类似的不利影响。五氧化二钒在非酸性碳酸烷基酯电解质中的循环性能和动力学性能非常好。相反，在酸性六氟磷酸锂电解液中，特别是当活性物质与电解液的体积比较低时，由于

20、表面氟化锂的形成，其动力学性能变得非常缓慢。迄今为止，我们尚未研究五氧化二钒溶解电解液中钒离子的可能性，但我们可以预期，用碳涂覆五氧化二钒将减少电解液中酸的有害影响。只是对这种材料的研究才刚刚开始，现在正在进行中。通过在锰酸锂活性材料表面包覆氧化镁等碱性物质，可以大大降低锰酸锂正极材料在高温下对酸性电解液的敏感性。实验清楚地表明，在含有酸性污染物的六氟磷酸锂电解质中，涂有薄层氧化镁纳米颗粒的锰酸锂（微米级）颗粒在 60C 时表现出高稳定性和低电阻（阻抗）。 ）。在 LiMn1.5 Ni0.5 O4 和 LiMn0.5 Ni0.5 O2 电极上如先前发表的文章所述，即使在 60C 时，由于 Ni

21、2+ /Ni3+ /Ni4+ 离子对发生氧化还原反应，碳酸烷基酯锂六氟磷酸锂 (1.5 M) 电解液中的 LiMn1.5Ni0.5O4 电极尽管电压介于 4.5 和 4.8 V 之间但相当稳定。阻抗谱测试表明，使用高度稳定的表面膜可以防止LiMn1.5 Ni0.5 O4与电解液的有害反应，并且可以抑制碳酸烷基酯溶剂的氧化。这种膜的形成在高温下特别明显。到目前为止，我们还没有分析（澄清）在 LiMn1.5 Ni0.5O4 上可能形成的表面膜的结构。我们在此报告的高度稳定的 LiMn1.5 Ni0.5 O4 电极由微米级和纳米级（直径约 20 nm，由 SCR 生产）活性材料制成。图 3 比较了电

22、极和原始粉末在 70C 下储存在六氟磷酸锂电解液中的拉曼光谱。这些光谱清楚地证明了这些纳米级和微米级材料的高稳定性。正如所料，材料的粒径越小，纳米材料的吸收峰越宽。图 4 显示了由 LiMn1.5 Ni0.5 O4 纳米粒子组成的电极的一些特性。这些电极的规则 CV 曲线清楚地反映了两个可逆的 Ni2+/N3+、Ni3+/Ni4+ 离子对。相比之下，在电解质中储存数周的纳米材料电极的伏安图几乎没有变化，反映了非常缓慢的动力学（如图 4 所示）。然而，在用炭黑球磨并用这种球磨材料制造电极后，相同材料的循环伏安 CV 曲线显示出快速的动力学，如图 4 所示，与原始电极非常相似。这些结果表明， Li

23、Mn1.5Ni0.5O4纳米颗粒因老化而失活只是一种与表面膜有关的表面现象，严重干扰了颗粒的电接触及其电荷转移。大多数宿主活性物质不受老化的影响。这反映了这种材料的稳定性。这种材料的倍率能力也令人印象深刻。即使在高达 1C 的速率下也可以获得最大的实际容量（140mah/g）。在 5C 倍率下，可以获得该容量的 80%。由 LiMn1.5Ni0.5 O4 纳米粒子组成的电极的阻抗谱表明，即使在高达 70C（我们迄今为止研究的更高温度）的温度下，表面化学性质也是稳定的，并且表面膜随着温度的升高而被钝化。换言之，在高温下形成的表面膜保持稳定，即使在低温下也不发生变化。其性能与在由LiMn1.5 N

24、i0.5 O4微米级颗粒组成的电极上形成的薄膜的性能相同。事实上，一旦电极暴露在高温下，其阻抗行为在此温度下并不会发生变化，即使在较低温度下长期储存或循环后电极仍保持稳定。应该注意的是，这些电极中溶解的锰和镍离子只有在 60C 的长期储存（数周）期间才能检测到。图 3. 微米级和纳米级 LiMn1.5 Ni0.5 O4 原始材料的拉曼光谱和 70C 老化材料在 DMC-EC(2:1)/1.5 M LiPF6 电解质光谱中的拉曼光谱。如图所示，标出了主峰的位置和对应的半高宽值。图 4. 由纳米级原始 LiNi0.5 Mn1.5 O4 粉末组成的薄膜电极（在铝箔集电器上），在 DMC-EC (2:

25、1)/1.5M LiPF6 电解液中在 30C 下老化 35 天由粉末组成的薄膜电极和由老化粉末和炭黑组成的薄膜电极在研磨后的循环伏安曲线。所有电极均不含 PVDF。在 DMC-EC (2:1)/1.5M LiPF6 电解液中以70 V s-1的电位扫描速率测试循环伏安曲线，温度为 25C，三个电极完全充电。图 5 纳米LiNi0.5 Mn0.5 O2复合电极在初始状态和纳米LiNi0.5 Mn0.5 O2复合电极在电解液中60老化50天的慢扫描伏安图.三电极纽扣电池，DMC-EC (2:1)/1.5 M LiPF6 电解液。我们还制备了通过选择性还原法制备的纳米级LiMn0.5 Ni0.5

26、O2。图5比较了纳米LiMn0.5 Ni0.5 O2在EC-DMC/LiPF6电解液中60老化的复合电极与原始电极的慢扫描循环伏安曲线。该比较表明该材料的实际容量高达200 mAh g-1。并具有高循环稳定性和高温老化稳定性。与锰酸锂（尖晶石结构）电极相比，LiMn1.5 Ni0.5 O4和LiMn0.5 Ni0.5 O2具有突出的高温稳定性。后者在高温下非常不稳定，反映了循环后容量衰减加速和锰离子显着溶解。磷酸铁锂电极如第二部分所述，我们合成了三个磷酸铁锂样品。该产品的合成路线包括溶胶-凝胶法（样品1）、固相处理（样品2）和水热法（样品3）。图 6 显示了 30C 和 60C 的两个代表性样

27、品。测试结果存储在 EC-DMC/1 M LiClO4（非酸性）电解液、EC-DMC/LiPF6 电解液和被水分污染的 EC-DMC/LiPF6 电解液 (100 ppm) 中。后两种电解质都含有氟化氢，因此它们可以被认为是酸性的。在 30 天的储存期内采集电解质样品并用 ICP 进行测试。从这些样品中的铁离子浓度，可以跟踪储存过程中铁离子的溶解情况，从而可以计算出与电解液成分相关的活性物质随储存时间和温度的损失量。图 6 所示的结果揭示了以下规律：图 6. 橄榄石磷酸铁锂粉末在 30C（上）和 60C（下）在三种不同电解液中的铁离子溶解测试结果：LiClO4 1 M 和 EC/DMC = 1

28、:1 溶剂，LiPF6 1 M和 EC/DMC = 1:1 溶剂，LiPF6 1 M 和 EC/DMC = 1:1 含有 100 ppm H2O。样品 1 由 Li3 PO4 、H3 PO4 和 3FeC6 H5 O2H2 O 反应形成（见第 2 节），最终产品含有 3% 的碳。样品 2 由 FeC2 O4 2H2 O、NH4 H2 PO4 和 0.5 Li2 CO3 反应形成（见第 2 节），最终产品含有 3% 的碳、表面 FeP 和/或 Fe2 P。测试结果为表示为剩余化合物的百分比（根据已溶解的铁的百分比浓度计算）。在不含酸性污染物的 LiClO4 电解液中，即使在高温下，铁离子的溶解和

29、随之而来的活性物质的损失也可以忽略不计。随着电解质变得更加酸性（含有六氟磷酸锂电解质盐同时被水分污染），铁离子的溶解变得非常明显。 （铁离子是指三价铁离子还是三价铁离子？还是两者兼有？其实磷酸铁锂不含三价铁离子并不难。）正如所料，温度越高，铁离子的溶解越明显。与其他磷酸铁锂相比，含有较高比例的固有碳（例如 3% 对 2%）且未受到其他相（例如铁磷化物）污染的材料在所有三种电解质中最稳定。基于这些数据，图 7 显示了由最稳定的橄榄石磷酸铁锂材料组成的电极的结果 - 样品 1，通过溶胶-凝胶法与非酸性电解质 (LiClO4) 结合生产的含 3% 碳。伏安特性和阻抗特性。图 7a 比较了电极在 30

30、C 下储存 10 天和 20 天的慢扫描伏安法与原始电极的稳定性。图上的三个伏安曲线几乎相同，都反映了 150mah/g 的预期容量。图 7b 比较了这些电极在 LiClO4 电解质中在稳定后不久在各种电位下测量的一系列奈奎斯特极化曲线（例如，电极经受了 2.4 V 和 4.2 V 之间的前几个伏安循环）。以及在电解液中储存 20 天后测量的极化曲线。这些电极的阻抗行为非常有趣。当电极电位升高时，脱锂过程中的阻抗降低。在电极完全脱锂的电势下（Li/Li+ 大于 4 V），奈奎斯特极化曲线由一个半圆和一条角度接近 90 度的直线组成。这些光谱描述了高频下的界面电荷转移和界面电容与低频下的纯电容行

31、为。这表明电极的脱锂过程很顺利，没有副反应。对这些系统的阻抗行为的进一步分析超出了本文的范围。显然，存储对该系统的阻抗几乎没有影响（图 7b ） 。因此，图 7 中显示的数据与图 6 中的数据很好地对应，表明这些系统是高度稳定的。图 8 显示的数据与图 7 相同，只是材料和电解质组合样品 2（固相磷酸铁锂）和六氟磷酸锂电解质不太稳定。在图 8a 中，循环伏安曲线显示电极在储存后的容量略有下降。图 8b 中的阻抗计极化曲线反映了电极阻抗的一些增加。综上所述，这些结果表明，除了铁离子的溶解（以及一些活性物质的损失）外，存储在六氟磷酸锂电解质中还会在电极上形成一层电阻膜，导致动力学性能非常缓慢。电极。我们假设氟化氢的存在具有双重副作用：铁离子可以进行质子交换，而电极表面晶格中的锂离子会与氟发生反应。这样就形成了表面氟化锂。由氟化锂组成的表面膜可以极大地阻碍锂离子的迁移。铁溶解的实际机理、