橡胶硫化数值模拟

1、橡胶硫化的计算机模拟对于硫化橡胶类产品，确定其最优硫化时间是一个难题，即使是用简单的计算机模拟也是如此。对于连续硫化挤出产品，升降温循环高压釜成型或者模压成型的硫化产品，传统的方法都是通过试验和 误差分析来设定线速度，这样的结果就是严峻铺张生产力而且会产生很多废料。甚至在确定最优硫化时 间后，还是会随着有意的配方修改或者是原料成分的偶然变化而转变。使用计算机模拟可以大大提高加 工工程师和化学家精确预知最优硫化时间的力量。然而这些模拟需要操作人员对他们所使用的局部有特 别的了解，还需要在连续不断的试验室工作中付出巨大的努力，这样才能保持结果的精确 性。虽然作者没有任何统计数据来说明橡胶加工者使用

2、计算机模拟硫化的状况,但是并不说明它们的应用很 广泛或者是应用正在不断的增加(在被采纳的工厂里)。假如状况真是这样的话，橡胶加工人员忽视 了一种很有价值的可以提高生产效率和产品质量的工具。橡胶硫化的化学动力学已经很清晰了。计算机模拟需要的各种材料元素一般试验室设施都能供应，比方 说孟山都公司的震荡圆盘流变仪(Monsanto ODR)。通常是对理论和实践缺乏彻底的理解，以及缺乏投 身于做试验室和工厂基本调查讨论的热忱，而这些调查讨论对计算机模拟的有效性特别重要。硫化理论橡胶硫化主要有两种体系，包括有机过氧化物和硫化促进剂。有机过氧化物在热的作用下分解，产生自 由基。这些自由基夺取了聚合物链上的

3、氢，形成聚合物链自由基，这些聚合物链自由基相互依次结合, 形成交联点。过氧化物分解的速率掌握了交联的速率。分解反响是一阶反响，可由下式定义：(1)这里，A。等于过氧化物的初始量，或者是100%； A等于任意时间t时的过氧化物的量；k等于反响速率 常数，单位是s-l。速率常数是与温度有关的，依照方程：(2)这里L等于温度T1时的速率常数；k2等于温度T2时的速率常数；R等于抱负气体常数；Ea等于反响的 活化能。一阶化学反响可以数学类比于放射物衰变，过氧化物分解反响的半衰期(tl/2)可以用来计算速率常数 k：(3)z 0.693k =1/2在大多数橡胶试验室都可以找到的孟山都震荡圆盘流变仪可以用

4、来确定材料交联的半衰期，由于震荡圆 盘流变仪的扭矩直接和硫化过程中形成的交联点数目有关。通常用一种更简易的方法，就是采纳与90% 过氧化物已经分解时相对应的扭矩值T90o图1、Log 扭矩对时间曲线图然而，这需要减去样品热平衡的时间（这不行能精确地知道）。有一种更精确的方法，可以修正热平衡 时间的影响，就是确定Log 扭矩对时间的斜率。如图1所示，一个一阶反响的数据列出来后，可以 看到是一条直线。反响的半衰期可以由下方程计算得到：1/20. 301(4)这里m就是Log扭矩图的斜率。促进硫化剂硫化是一种完全不一样的化学机理，它涉及到加速剂（典型的如口塞理，秋兰姆，二硫代氨基 甲酸盐和呱盐）和催

5、化剂（典型的如金属氧化物和脂肪酸）的混合使用，催化剂主要是用来提高加速剂 的效果。虽然化学反响不一样，但是对于作者所遇到的大多数加速硫化剂来说，震荡圆盘流变试验的 Log扭矩曲线仍旧是一条直线。这使得可以将适合过氧化物交联模拟的一阶反响速率模型用于橡胶硫 化。然而有一种被称之为防焦硫化的体系，通常用于丁苯橡胶复合物，在交联形成之前的一个或更多媒介反 应中存在着延迟现象，比方在亚磺酰胺加速硫化中会有橡胶硫化联合体的产生。这种硫化机制造成了震 荡圆盘流变仪扭矩曲线存在延迟生长的现象，正好越过正常观看到的热平衡时间，如图2所示。这使得 分析更加简单，但是已经确定在两步防焦反响中的第一步可以用零阶反响

6、方程来模拟：A=A0-kt （5） k在这种状况下，是第一步零阶反响的速率常数。图2、试验的扭矩时间曲线虽然不能用残留过氧化物的百分比率来表示加速硫化剂固化橡胶反响的程度，但是仍旧可以用相对百分 数来简洁地描述固化，至少在数学模拟的状况下，这个相对百分数是相对于能够到达的震荡圆盘流变仪 扭矩值T100来说的。实际上在模拟橡胶硫化时这个模型模拟得很好。使用必需的物理性质数值进行的 与固化程度相关的试验室测试使得更简洁确定橡胶产品的最优硫化时间。这在加工热敏性材料的时候显 得尤其重要，由于热敏性材料假如硫化时间超出肯定值，就会分解。热转换机制 计算机模拟橡胶硫化需要一种智能热转换模型。简洁尺寸外形

7、比方像平板形，棒状和管状可以用一种一 维瞬时传导热转换分析模型来模拟，然而更简单尺寸的外形就需要二维的方法了。在数学上可以采纳有 限微分分析，就是将橡胶交联截面分为小的有限元的方法，来求解瞬时传导的微分方程。对简洁的一维分析，傅立叶扫描场方程为：dx a Ax这里a等于橡胶的热集中率；x等于有限元厚度；T等于温度，t是时间。有限微分近似的二阶导数变为:STdx下标i表示空间的增量，上标n表示时间的增量。使用有限微分近似，代入方程6可以得到在任意点i在将来时间尺度上增加一个时间增量（0的温 度方程：邛+i = T； + 卜. A方/(Ax1).(%-2T；1 +%)(9)假如时间增量（口足够小的

8、话，用这种解析方法得到的有限微分近似就会收敛。计算机模拟编程的 时候，基于有限元尺寸，材料的热集中率和预先设定的收敛性判别标准来选择合适的时间增量。图3a, 3b, 3c所示的是一维模型的例子。图3a所示的是一种简洁的橡胶平板或者薄片，拥有高的纵横 比，确认会是一维热传递。图3b所示的一种更简单的橡胶绝缘的金属导体（电线和电缆模型），图3c 所示的是常见的类似于橡胶挤出物外形的圆柱型棒。平板或者绝缘电线可以使用方程6, 7, 8来分析, 固体圆柱状需要使用一维傅立叶扫描方程：图3a、橡胶片模型图3b、线缆绝缘模型图3c、圆柱形橡胶棒模型在计算机模拟中，每一个内在节点的初始温度都是设定为一个适当

9、的值。假如橡胶经过挤出机后正在被 持续硫化，那么使用就是挤出温度。极端条件比方蒸汽，LCM介质或者是在成型温度被输入进去，模拟 便开头了。在时间增量at里发生的硫化量中，建立了一个循环，在时间增量的最终时刻每一个节点的 新温度和一个新的交叉交联反响速率常数全都被计算出来。在电线和电缆模拟中，时间增量中热量传入 和传出导体的量被计算出来，同时导体新的温度也计算出来了。循环连续重复，直到条件语言指示转变边界条件（冷却循环）或者是一起停止。一维热传递轴向上的热 传递被忽视。在考虑蒸汽，熔融盐液体硫化介质或者是热成型时，表热传递的外表阻力也可以忽视。在 使用辐射或者是对流气体加热方式时，边界层的阻力必

10、需考虑。在防焦硫化复合物中，两步硫化过程可 以很简洁调和，通过允许第一步零阶反响分析进行完成后，才开头其次步一阶反响模拟。对于温度贡献随着两个方向X, y转变很明显的更简单的外形，傅立叶速率方程为：(10)及 T 1 A7 1 A7 + . Ar2 ra Af使用Dusinberre提出的有限微分方法,使用Dusinberre提出的有限微分方法,在时间增量的最终，由方程可计算出新的温度:及T及T1 T(11)(11)+=. Ay2a t这里9等于a,无量纲的时间变量，下标i和j定义为二维热传导格子，如图4所示。图4、有限微分方法分析瞬时热传递Dusinberre的分析是一种特别简化的用来分析瞬

11、时热传递的方法，但是它很简洁被用于电脑模拟，供 应大多数硫化橡胶生产者所需要的足够的精度。它还允许有散热包含物，比方像嵌入金属带或者金属线, 以及织物或者胶带来阻挡热传递。主要的轮胎制造商，都拥有资金来源可以负担得起高级的计算动力学 软件以及可以雇用员工来操作，所以可能不值得使用Dusinberre分析。但是中小规模的橡胶线，电缆， 软管和挡风雨条等生产商却能用得到它。此外一种状况就是橡胶硫化的计算机模拟需要特别先进的水平 以及有效的试验室工作。实际应用为了完成理论到实际应用的转换，很有必要在计算机模拟的橡胶固化状态和它实际的性质之间建立联系。 这可以通过如下方式到达：使用简易的试验室滚筒压迫

12、来硫化样品，分出不同硫化水公平级，然后分析 样品来确定最优的水平。平板固化计算机模拟采用了速率常数和活化能值，这些数据都是从橡胶的震荡 圆盘流变图中得到的，取自于常见产品加工范围的几个不同温度数据（一般是每10度5或者6次运行）。 处理震荡圆盘流变仪数据的程序应当包含一个线性回归运算，用来计算不同温度下扭矩曲线的斜率， 得到不同的半衰期和反响速率常数。这些数据使用方程2中变量，依次用于计算活化能。作者几年前开 发的程序还计算了相关系数，以此在硫化模拟中建立了数据的统计真实性。总之，从震荡圆盘流变仪测 试中得到的全部数据都特别好。采纳试验室滚筒成型压迫的方法，硫化处于累进硫化水平的橡胶，这使得工

13、厂最优硫化时间更简洁确立。 它还可以使橡胶化学家和加工工程师来估量配方或者原料转变对加工和产品性能的影响。微小的变化比 如粘土或其他成分的PH转变都会对硫化速率造成极大的影响。能够离线完成材料的评估，很明显这是 特别先进的。使用计算机模拟来优化硫化时间可以得到一些令人惊异的结果。对于由滚筒所生产的很多不同尺寸产品, 计算机硫化模拟明显显示它们中几乎没有一个是在最优速率下加工的。这在处理宽范围多种不同橡胶和 复合物的时候显得尤其正确。最优硫化时间/循环常常可以得到较好的产品性能和质量。有些产品需要在成型后局部硫化和最终的硫 化加工很大程度上仍旧是问题，这可能跟产品在局部硫化阶段时少于最优硫化时间有关。用于开发一个橡胶硫化模型的计算机编程技巧，和处理试验室数据得到有用参数的帮助软这两者不肯定 都是那么的先进，但需要在拥有学士学位（特殊是最近十年拿到的学位）的化学家和工程师的平均力量 水平。需要留意的一个缺陷是台式电脑或者软件包有一种舍入误差的趋势。提高节点的数目（减小空间 增量大小）可以提高有