《结构化学》课件第7章

1、第7章 晶体的点阵结构和晶体的性质物质三种聚集态气态液态固态晶体非晶体准晶体概念晶体：内部原子或分子呈周期性规律排列（长程有序）的固体物质。（晶体存在缺陷，长程有序并非绝对）非晶体：短程有序（局部有序）的固体，又称玻璃态，无定形碳。液晶：一维长程有序的液体。（比晶体无序，比液体有序）准晶：长程取向有序, 不具长程平移有序结构的物质.7.1晶体结构的周期性和点阵晶体的基本性质均匀性：化学组成等均匀，晶体任何一点在相同方向有相同的物理性质。各向异性：不同方向上物理性质不同。多面体外形：晶面数F+顶点数V晶棱数E+2确定的熔点对称性存在X-射线的衍射晶体的缺陷缺陷的含义：晶体缺陷就是指实际晶体中与理

2、想的点阵结构发生偏差的区域。理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。原子在晶体内移动造成的正离子空位和间隙原子称为Frenkel缺陷；正负离子空位并存的缺陷称为Schottky缺陷。线缺陷：最重要的是位错，位错是使晶体出现镶嵌结构的根源。面缺陷：反映在晶面、堆积层错、晶粒和双晶的界面、晶畴的界面等。体缺陷：反映在晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积物等。点阵(lattice)晶体宏观特征是由于晶体内原子分子等微粒在空间的周期排列的结果，可抽象成为一个数学上的点阵。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点

3、可得一向量，将各个点按此向量平移能使它复原。由此推断：点阵的环境必须相同, 阵点是无限的.点阵的定义7.1.1 点阵、结构基元和晶胞平移必须是按向量平行移动；点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。直线点阵定义：在一维方向上等间隔排列的无穷点列几何形式： 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。点阵点，相邻两点间的距离 叫基本周期。平移群：点阵的代数形式，能使点阵复原的全部平移向量集称为平移群。基本周期 ，平移素向量； m = 0, 1, 2, 定义：在二维方向上等周期排布点阵叫平面点阵。平面点阵中，可以找到两个独立的不平行的基本向量。平面点阵：平移群表示：平面格子：沿二个方向将全部点阵点连结

4、起来，即得到平面格子。整个平面点阵可视为无数个这样的平行四边形格子并置而成。素单位(素格子)：每个单位摊到一个点阵点的单位叫素单位。复单位：每个单位摊到一个以上点阵点的单位叫复单位(复格子)。正当单位(正当格子)：尽量选取具有较规则形状的、面积较小的平行四边形单位叫正当单位。平面点阵的正当单位可有四种形状，五种型式。空间点阵：阵点分布在三维空间的点阵平移群表示：(m, n, p = 0, 1, 2, )空间点阵可划分为许多平行六面体格子正当单位：按较规则形状、体积较小的原则，空间点阵的正当单位可有7种形状，14种空间点阵形式或叫14种布拉维(Bravias)格子对正当单位，选一点为原点，选以原

5、点出发的三个不 相平行的向量a, b, c为向量。晶体学上的坐标系均采用右手定则，x、y、z轴分别平行于单位向量a、b、ca, b, c, 为描述点阵正当单位的一套参量立方 cubic a = b = c, = = = 90oP-简单(Primitive) I-体心(Body centred) F-面心(All-face centred)六方Phexagonal (P)a = b c, = = 90o, = 120oR心六方hexagonal (R)a = b c, = = 90o, = 120otPtI四方tetragonal (P I)a = b c, = = = 90o正交 orthor

6、hombic a b c, = = = 90oC-底心(C-face centred)oPoIoCoFmPmC单斜monoclinic (P C)a b c, = = 90o, 90o三斜anorthic (P)(triclinic)a b c, 90ocIcF格子模型cPhPtPhRtIoPoCoIoFmPmCaP晶体具有点阵结构能被某一点阵所代表的结构叫点阵结构点阵结构把晶体结构抽象为点阵的过程中，点阵点所代表的内容（包括粒子的种类、数量及其在空间的排列方式等）. 结构基元 ( structural motif )指在某一方向上，结构基元移动的距离周期，也就是重复向量的方向和长短。重复周期

7、晶体结构=点阵+结构基元晶体结构=结构基元点阵1. 从晶体点阵结构中抽象出点阵直线点阵一个点阵点代表一个球，重复周期为a a = 2r例1：等径圆球排列形成的一密置列通过等同点来判断结构基元的方法 等同点：把内容相同，周围环境也相同的原子叫一套等同点。 在一套等同点内，内容相同，周围环境也相同；在套与套之间，重复的周期一样，即方向大小一样。 等同点系：晶体的点阵结构是多套等同点的集合叫等同点系。判断结构基元的方法 找出所有等同点，指出套数和内容（每套的周期必一样） 把点阵点设在其中任一套等同点的位置 每个点阵点代表一个结构基元，结构基元内容为各套中的一个原子 结构基元的重复周期为一套点的周期例

8、2： 对于无限伸长的长链高分子与相应的直线点阵Cu （111面）密置层（平行四边形虚线框中是一个结构基元，包含一个原子，对应一个点阵点）： Cu （111面）的点阵：平面点阵例3：Cu的点阵 例4：石墨晶面的点阵结构石墨层 左图平行四边形虚线框中是一个结构基元，包含一个原子，对应一个点阵点。右图小黑点为平面点阵（为比较二者关系, 暂以石墨层作为背景，其实点阵不保留这种背景）。 为什么不能将每个C原子都抽象成点阵点？如果这样做，你会发现?石墨层的平面点阵（红线围成正当平面格子）平面点阵型式： 平面六方结构基元：2个C原子 左图平行四边形虚线框中是一个结构基元，包含一个Na+与一个Cl-，Na+与

9、Cl-在化学上不同，不能都被抽象成一个点阵点，只能合起来作为一个结构基元，抽象成一个点阵点。安放点阵点的位置是任意的，但必须保持一致，这就得到右图所示的点阵: 实例：NaCl(100)晶面如何抽象成点阵？ 另一种等价的做法是：将左图矩形框中内容视为一个结构基元，抽象为一个点阵点: （a）Po 结构点阵晶格(a) 金属钋空间点阵例5：结构点阵晶格（ b ）CsCl (b) CsCl结构CsCl晶体等同点套数:1Cl-, 1Cs+空间点阵形式: 立方P cP晶胞中原子种类数目: 1Cl-, 1Cs+结构点阵晶格（ c ） Na(c) 金属钠结构结构点阵晶格（ d ）Cu(d) 金属铜结构(e) 金

10、属镁结构(f) 金刚石结构等同点套数:2C空间点阵形式: 立方F cF晶胞中原子种类数目: 8C NaCl型晶体中，A、B离子不能都被抽象为点阵点，而是相邻的离子A与B按统一的方式构成一个结构基元。这一对离子A与B可以有等价的不同取法。结果都会得到面心立方点阵：NaCl型晶体结构NaCl型晶体的点阵面心立方(g) NaCl结构等同点套数:1Cl-, 1Na+空间点阵形式: 立方F cF晶胞中原子种类数目: 4Cl-, 4Na+7.1.2 点阵参数和晶胞参数 点阵包含无限多个点阵点，在连接任意两个点阵点的矢量方向上，这些点在空间都呈周期性排列。从点阵中一点出发，选取3个互不平行的、连接相邻两个点

11、阵点的单位向量a、b、c，由此决定的平行六面体称为点阵单位，也是点阵的一种几何表示形式。 按照a、b、c继续平移下去，点阵中就形成一套由3组直线交织成的网格，称为晶格或空间格子，其中包含无数并置的点阵单位。 点阵和晶格的含义相似，都是从晶体中抽象出来的几何图像，在英文中都称为lattice。点阵用结构基元抽象出的点阵点的空间排列反映晶体结构的周期性，晶格则用直线把点阵划分成平行并置的点阵单位来反映晶体结构的周期性。 点阵和晶格也有一点儿区别：对任何指定的晶体，其点阵具有唯一性，而晶格（及点阵单位）不具有唯一性。连接直线点阵上相邻两个点阵点的向量是素向量，取法是唯一的；连接不相邻的两个点阵点的向

12、量是复向量，取法有无穷多种。直线点阵中的素向量和复向量点阵平面点阵中的素单位和复单位 净含一个点阵点的平面单位是素单位，取法有无限多种，但面积都相等；净含点阵点多于一个的平面单位是复单位，取法也有无限多种。所以需要规定一种 “正当平面单位”。由a和b，a1和b，a和b1决定的是素单位;由a2和b，a和b2决定的是复单位。 正当平面单位的标准 1. 与平面点阵对称性一致的平行四边形 2. 对称性尽可能高，即直角尽可能多 3. 包含点阵点数目尽可能少（即面积尽可能小） 正当平面单位有4种形状，5种型式（其中矩形有带心与不带心两种型式）：60o 平面单位净含点阵点数计算法：顶点为1/4（因为四格共用

13、）；棱心为1/2（因为二格共用）；格内为1。空间点阵中的素单位和复单位 净含一个点阵点的空间点阵单位是素单位，取法有无限多种，体积都相等；净含的点阵点多于一个的空间点阵单位是复单位，取法也有无限多种。所以需要规定一种 “正当空间单位”：正当空间单位的标准: 1. 与空间点阵对称性一致的平行六面体 2. 直角数目尽可能多 3. 包含点阵点数目尽可能少（即体积尽可能小） 正当空间单位有7种形状，14种形式空间单位净含点阵点数的计算法： 顶点为1/8（因为八格共用） 棱心为1/4（因为四格共用） 面心为1/2（因为二格共用） 格子内为1点阵中各要素与晶体中各要素的关系数学抽象点阵点阵点直线点阵平面点

14、阵空间点阵正当单位7种形状14种 Bravias 格子晶体点阵结构结构基元晶棱晶面晶体正当晶胞7个晶系*14种 Bravias 晶格*非一一对应，三方晶系有hP和hR二种晶胞点阵结构中划分出的平行六面体叫晶胞，它代表晶体结构的基本重复单位。晶胞素晶胞、复晶胞和正当晶胞 与正当单位相对应的正当晶胞，可能是素晶胞或复晶胞。素晶胞净含1个结构基元，而1个结构基元不一定是1个原子；复晶胞净含1个以上的结构基元。 研究晶体结构时，通常选取正当晶胞。正当晶胞可能是素晶胞，也可能是复晶胞。例如，左上图是CsCl型晶体的一个正当晶胞，它是素晶胞，抽象成晶格是素晶格；左下图是NaCl型晶体的一个正当晶胞，它是复

15、晶胞，抽象成晶格是复晶格。 正当晶胞是研究晶体结构时最方便的单元，但只有素晶胞是代表晶体结构的最小单元。原子的分数坐标r=OP= xa+yb+zcx, y, z为P原子的分数坐标。x, y, z为三个晶轴方向单位矢量的个数(是分数)(晶轴不一定互相垂直)。x, y, z一定为分数OP= xa+yb+zc凡不到一个周期的原子的坐标都必须标记，分数坐标，即坐标都为分数这里的分量不一定是垂直投影xa可由过P点平行于b, c的平面与a的交点得到一个晶胞内原子分数坐标的个数，等于该晶胞内所包括原子的个数。注：分数坐标与晶胞原点和晶棱选取有关 NaCl 三维周期排列的结构及其点阵(0, 0, 0) (1/

16、2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2) Cl- 原子在晶胞中的位置 (1/2,1/2,1/2) ( 0, 1/2， 0) (1/2, 0, 0) (0, 0, 1/2) Na+ 练习：观察一些晶体的晶胞，辨认结构基元和原子的分数坐标：CsCl型晶体原子的分数坐标： A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2 结构基元: A+B（每个晶胞中有1个结构基元） 立方ZnS型晶体空间点阵形式: 立方F cFA： 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3

17、/4 3/4 3/4 (注意: B坐标与原点选择有关)结构基元:A+B (每个晶胞中有4个结构基元) 六方ZnS型晶体空间点阵形式:六方P hP原子的分数坐标A： 0 0 0 2/3 1/3 1/2B: 0 0 5/8 2/3 1/3 1/8 (分数坐标与原点选择有关)结构基元: 2(A+B) (每个晶胞中有1个结构基元)金刚石型晶体原子的分数坐标：顶点原子： 0 0 0面心原子： 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0晶胞内原子： 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 (分数坐标与原点选择有关)结构基元: 2A(每

18、个晶胞中有4个结构基元)CaF2型晶体空间点阵形式: 立方F cFB:1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/41/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/43/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3/4A: 0 0 00 1/2 1/21/2 0 1/2 1/2 1/2 0结构基元: A+2B(晶胞中有4个结构基元) 3. 素晶胞与结构基元的关系 结构基元是周期性结构中重复排列的基本单元即最小单元，对应的数学对象是一个点阵点。由一个点阵点不可能知道点阵中各点阵点的排列情形，也就不知道结构基元在晶体中的排列情形。所以，结构基元本身并不能代表晶

19、体结构，必须再加上点阵才行: 晶体=结构基元+点阵 其中，结构基元指明什么在空间重复出现，点阵则指明结构基元在空间按照什么方式重复出现。 素晶胞则对应于一个素单位，尽管也净含1个点阵点，但由8个顶点“合成”。素单位的点阵参数a、b、c，、本身就代表了点阵的信息。素晶胞只要平行并置就能构成晶体，不需要点阵提供如何排列的信息。 尽管素晶胞是代表晶体结构的最小重复单位，但取法有无穷多种。所以，研究晶体结构几乎总是选择正当晶胞, 这可能是素晶胞或复晶胞。 晶胞的两个基本要素： 晶胞的大小和形状：可用晶胞参数来表示，晶轴三个方向确定后，a, b, c, , , 描述晶胞边长、晶面夹角，并据此确定晶胞所属

20、晶族。 晶胞的内容：原子的种类、数目和原子的位置(原子的分数坐标来描述)7.1.2 晶面和晶面指标晶面：点阵结构中平面点阵面叫晶面有理指数定理：晶面在三个晶轴上的倒易截数之比可以化为一组互质的整数比，这叫有理数定理OA/a=3OB/b=2OC/c=1倒易截数之比=1/3:1/2:1 =2:3:6=h*:k*:l* 晶面指标(h*k*l*)上述ABC晶面可以表示为(236)晶面。所有和ABC平行的晶面(平面点阵面)都可以用该指标表示为一晶面族。 晶面指标需要经过三步才能写出:以a、b、c为度量单位，依次写出平面点阵在三条晶轴上的截数 r、s、t ;求倒易截数 1/r、1/s、1/t ;求出倒易截

21、数的互质整数比h*：k*：l*，记作（h*k*l*），即为晶面指标（平面点阵指标）。 晶面与哪条坐标轴平行, 相应的截数就是无穷大。求倒易截数就是为了消除无穷大。显然, 相互平行的一族平面点阵, 其（ h*k*l* ）相同。写出平面点阵截数 r、s、t ：求倒易截数 1/r、1/s、1/t ：倒易截数最简整数比为晶面指标（h*k*l*）： 2 0 00 1 0 平面点阵指标（h*k*l* ) (111)晶面(h*k*l*) = (111) 相互平行的一族平面点阵, 其（h*k*l*)相同:(010)(010)宏观晶体的晶面指标对于宏观晶体的外形晶面进行标记时，习惯上把原点设在晶体的中心，根据晶

22、体的所属晶系确定晶轴的方向，两个平行的晶面一个为(hkl)，另一个为 (hkl)晶面间距：任三个晶轴上截数为整数的一族晶面中，相邻晶面间的垂直距离 晶面距公式 7.2晶体结构的对称性 对称性和周期性是晶体结构的重要特征（周期性本质上也是一种平移对称性）。晶体的对称性可从宏观和微观两方面来研究。从宏观上研究时，关注的是封闭、有限、连续、均匀的晶体的外形对称性；从微观上研究时，关注的是开放、无限、不连续、不均匀的理想晶体的内部结构对称性。 晶体的微观对称性是本质的，是晶体宏观对称性的内在原因；宏观对称性则是人在肉眼观察时分辨能力受限制所看到的对称性。二者相互联系、彼此统一而又有区别。7.2.1 晶

23、体的宏观对称性及32点群一、晶体的宏观对称元素及对称操作晶体的理想外形在宏观观察中表现出来的对称元素，称为晶体的宏观对称元素。 晶体的宏观对称操作都是点对称操作，在任何一种宏观对称操作过程中，晶体中至少有一点不动; 与此相联系的各种宏观对称元素至少有一个公共交点，属于点对称元素。 晶体的宏观对称元素有4类：旋转轴、镜面、对称中心和反轴。由于晶体的宏观对称性受点阵的制约，旋转轴和反轴的轴次只可能是1、2、3、4、6，这就是轴次定理。所以，晶体的宏观对称元素只有8种：1、2、3、4、6、i、m、 。二、晶体的七个晶系及特征对称元素晶胞所属晶族由边角关系来确定宏观晶体用特征对称元素判断所属晶系三、晶

24、体的宏观对称类型32点群点群通常采用熊夫利记号(Schflies Symbol)点群的国际符号(Hermann-Mauguin Symbol)表示国际符号是用晶体在某特定方向上的对称元素来表示32个点群。特定方向叫位方向七个晶系的位方向规定规定： 在某方向出现的轴对称元素，指和该方向平行的轴(旋转轴，反轴); 在某方向出现的镜面指与该方向垂直的镜面。7.2.2 晶体的微观对称性及230个空间群一、微观对称元素及相应的对称操作晶体的微观对称性是指晶体内部点阵结构的对称性四种宏观对称元素及相应的点对称操作(至少有一点不动)n m i 三种微观对称元素及相应的空间对称操作点阵t 和平移操作T螺旋轴n

25、m和旋转平移操作滑移面(T)和滑移反映(TM)对称操作(平移，反映联合操作)轴线滑移面a(b或c)：通过镜面反映后，再沿a轴(b或c)方向滑移a/2(b/2或c/2)滑移面可分为轴向滑移面、双向轴滑移面、对角滑移面和金刚石滑移面。小结晶体的宏观对称元素有4种，宏观晶体对称类型有32个点群。晶体的微观对称元素有7种，包括宏观对称元素(点对称元素)(旋转轴、镜面、对称中心、反轴)，微观对称元素(点阵、螺旋轴、滑移面)，微观对称元素类型有230个，叫230个微观对称元素系，230个空间群(空间对称操作群)。8个对称元素32个点群7个晶系14种布拉威点阵7.3晶体的衍射Max Von Laue发现X射

26、线在晶体中的衍射1914年NobelHenry Bragg Lawrence Bragg 用X衍射研究晶体结构1915年NobelH.A. HauptmanJ. Karle发展了确定晶体分子结构的方法1985年Nobel化学奖 衍射的两个要素: 与点阵型式及晶胞内原子分布关联(由晶胞内原子间散射的x射线所决定)与晶胞参数关联(由晶胞间散射的X射线所决定) 衍射强度：衍射方向：7.3.1 衍射方向 晶体衍射方向是晶体在入射X射线照射下产生的衍射 X 射线偏离入射线的角度. 由晶胞间（周期性相联系）散射的 X 射线的干涉所决定, 依据的理论方程有两个： Laue(劳厄)方程： Bragg(布拉格)方程：劳厄方程直线点阵Laue方程的推导要在 s 方向观察到衍射, 两列次生 X 射线应相互叠加, 其波程差必须是波长的整数倍 h称为衍射指标 Laue方程的推导OASBPS0aa0a对空间点阵的劳埃方程有:标量式a(cos-cos0)=h b(cos-cos0)=k c(cos-cos0)=l 矢量式a(S-S0) = h b(S-S0) = k c(S-S0) = l h,