材料微结构分析原理与方法：2 晶体学简介-宏观对称性-点群-点阵描述改

1、12022/7/27第1篇 晶体学基础原子排列 固态物质的内部结构是了解掌握材料性能的基础，才能从内部找到改善和发展新材料的途径。 组织 性能 第1章 晶体简介22022/7/27原子的排列作用1669年 丹麦 斯丹诺（Steno） 晶体的面角守恒定律。斯丹诺的老师巴尔托林（Bartolins） 冰洲石碎块也和大块晶体一样有斜方六面体外形解理性（晶体的宏观特性之一）。1784年 法国 阿羽衣（Hay） 晶胞学说。很遗憾这个学说并没有说晶胞的具体构成。18051809年 德国 魏斯（Weiss） 晶体对称定律，指出晶体只有1，2，3，4，6五种旋转对称轴。晶体对称定律可以由空间点阵给出证明，是空

2、间点阵的必然结果。1818年1839年 德国 密勒（Miller） 晶面符号。1830年德国赫塞尔（Hessel） 推导描述晶体外形对称性的32种点群。1869年俄国 加多林（） 数学方法 对称性有32种，称为32种对称型（即点群：Point group）。1855年法国布拉菲（Bravais）提出空间点阵学说。指出晶体中只存在14种Bravais点阵。18851890年俄国费多罗夫（）以俄文发表了他的230种空间群的推导工作。1891年 德国 熊夫利（Schnflies） 230种空间群。1.1 晶体学发展历程32022/7/271895年 德国 伦琴（Rntgen） X射线。1901年获得

3、第一个诺贝尔物理学奖。1912年劳厄（Laue） 劳厄方程。1914年获诺贝尔物理学奖。19121914年布拉格父子（William Henry Bragg，William Lawrence Bragg） 布拉格方程并且完成首批晶体结构的测定，1915年获诺贝尔物理学奖。1916年德拜（Debye）和谢乐（Scherrer） 晶体学衍射法（X射线粉末法）。德拜获1936年诺贝尔化学奖（液体和气体中的X射线和电子衍射）。1929年鲍林（Pauling）提出鲍林法则。1954年获诺贝尔化学奖（化学键的本质）。1934年傅立叶（Fourier）法和帕特森（Patterson）函数法在晶体学结构分析中

4、 得到应用。数学家霍普特曼（Hauptman）和卡尔（Karle）将直接法应用于晶体结构分析中，1985年获诺贝尔化学奖（用直接法获得相角）。1984年以色列丹尼尔-舍特曼急冷凝固的Al-Mn（14 at%） 五次旋转轴的二十面体点群对称性。该发现导致国际晶体学学会于1992年对晶体进行了重新定义。由于准晶对物质结构的重大推动作用，舍特曼2011年获诺贝尔化学奖。41.1 晶体学发展历程2022/7/272022/7/275 物质：气态，液态，固态固态物质：晶体，非晶体晶体：原子在空间呈有规则地长程有序排列；非晶体：原子排列没有长程序。1.2 晶体的主要特征6晶体1.2 晶体的主要特征2022

5、/7/2771.2 晶体的主要特征2022/7/27是晶体吗？81.2 晶体的主要特征2022/7/27晶体(crystalline)：是内部原子在三维空间存在长程有序。而晶体的规则几何外形，只是晶体内部规则构造的外在表现。非晶体(amorphous)：短程有序，长程无序。 对称性 :从某种意义上说，以下叙述的自范性、均一性和各向异性都是晶体对称性的反映。自范性: 也称自限性。只要外部条件合适，它还是会转变为规则多面体外形的。均一性: 例如晶体的各部分都具有相同的密度，这就是均一性的体现。非晶体、液体和气体也有由统计平均而来的均一性，但这与晶体的均一性有本质上的不同。各向异性: 因观测方向不同

6、晶体性质有所差异的性质。晶体内部粒子沿不同方向看有不同的排列情况，例如粒子间距离不相同，从而导致在不同方向上表现出不同的宏观性质。非晶体、液体和气体，从统计结果看是各向同性的。稳定性:晶体内部粒子的规则排列，使得晶体的内能最小，所以它是稳定状态。在这种情况下，无论使粒子间距离增大或减小，都将导致内能的增加。稳定性的表现之一是所有晶体都有确定的熔点。91.2 晶体的主要特征2022/7/27晶体基本性质2022/7/2710 晶体非晶体SiO21.2 晶体的主要特征2022/7/2711原子排列长程有序但不是周期平移，即存在准周期。准晶体( quasicrystal) 1.2 晶体的主要特征20

7、22/7/27121.3 周期点阵阵点空间点阵为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性，可先将实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体并简化，将其中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点，称之为阵点。这些阵点在空间呈周期性规则排列并具有完全相同的周围环境，这种由它们在三维空间规则排列的阵列称为空间点阵，简称点阵。具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶胞。将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵。晶胞131.3 周期点阵2022/7/27晶体点阵和晶胞2022/7/27141.3 周期点阵晶体结构与点阵2022/7/2715平行六面体晶胞参数 a、b、c和 、1.3 周期点阵同一空

8、间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞。161.3 周期点阵2022/7/27晶胞选取得原则选取的平行六面体应反映出点阵的最高对称性；平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；当平行六面体的棱边夹角存在直角时，直角数目应最多；当满足上述条件的情况下，晶胞应具有最小的体积。171.3 周期点阵 2022/7/27晶胞选取得原则2022/7/2718晶体结构和空间点阵的区别空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象，用以描述和分析晶体结构的周期性和对称性，由于各阵点的周围环境相同，它只能有14种类型。晶体结构则是晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况，它们能组成各种类型的排列，因此，实际存在的晶

9、体结构是无限的。 晶体结构=空间点阵+基元面心立方Cu的单胞结构 面心立方氯化钠单胞大球代表Cl离子，小球代表Na离子1.3 周期点阵对称（Symmetry）：物体（或图形）的各个相同部分借助于一定的操作而有规律的重复。晶体的几何外形等外部性质上的对称，是其内部晶格构造对称的外在表现。对称操作（Symmetry operation）：能够使对称物体(或图形)中的各个相同部分间作有规律重复的变换动作。对称要素（Symmetry elements）：进行对称变换时所凭借的几何要素点、线、面等。19第2章 晶体的对称性2022/7/27对称中心1：相对于某一几何点的倒反操作。对称面m：相对于某一平面

10、的反映操作。对称轴n：围绕某一直线的旋转操作，每转过一定的角度，整个物体复原一次。 12C202022/7/272.1.1 宏观对称性的种类2.1 宏观对称性2022/7/2721(x, y, z)(-x, -y, -z)12.1 宏观对称性2.1.1 宏观对称性的种类2022/7/2722旋转轴平行于纸面和垂直于纸面放置的对称配置图2.1.1 宏观对称性的种类2.1 宏观对称性2022/7/2723晶体对称定律(law of crystal symmetry)：在晶体中，只可能出现轴次为一次、二次、三次、四次和六次的对称轴，而不可能存在五次及高于六次的对称轴。国际符号：1，2，3，4，6AC

11、=BD=AB CD=KAB CD=CE+EF+FD=AC cos(180-)+AB+BD cos(180-)=AB(1-2cos )K= 1-2cos , cos =(1-K)/2基转角的可能值和对称轴的可能轴次K33210-1-1cos=(1-K)/21 无相当值180120 90 60 0或360 无相当值2.1 宏观对称性2.1.1 宏观对称性的种类旋转反伸轴(Rotation-inversion axis)：复合对称要素 旋转轴+轴上的一个对称中心 反轴的轴次n及基转角都与其所包含的旋转轴相同（即n=360 / ， = 360 / n）。国际符号：n。3=3+ 1非独立对称要素(2=m

12、; 2 m)1242022/7/272.1 宏观对称性2.1.1 宏观对称性的种类2022/7/2725 63m 非独立对称要素2.1 宏观对称性 42.1.1 宏观对称性的种类2022/7/2726在晶体中，只可能出现轴次为一次、二次、三次、四次、六次的对称轴，而不可能存在五次及高于六次的对称轴。 独立的对称要素只有八个，1、2、3、4、6、1、m、4。对称中心就是1，m=2，3=3+1，6=3m2.1 宏观对称性2.1.1 宏观对称性的种类2022/7/27272.1 宏观对称性2.1.1 宏观对称性的种类晶体学中的所有宏观对称要素2022/7/2728晶体中宏观对称要素组合受以下三个条件

13、的限制：1，遵守晶体对称定律2，各要素共点（相交于一点）3，满足对称要素组合定理32种对称型32种点群点对称操作：在操作过程中至少保持有一个不动点的对称操作。2.1 宏观对称性2.1.2 点群国际符号123451m3462022/7/2729对称要素组合定理：若干对称要素可以组合在一起共存，并服从以下一定的组合规律。 欧拉定理：通过两旋转轴的交点必能找到第三根旋转轴，新轴的作用等于原两旋转轴的作用之积。新轴之轴次，以及新轴与两原始旋转轴之夹角取决于两原始轴的基转角及其夹角。2.1 宏观对称性2.1.2 点群2022/7/2730点群：点对称操作的集合。简言之，将宏观对称变换集合于一点的所有组合

14、状况。2.1 宏观对称性2.1.2 点群2022/7/27312.1 宏观对称性2.1.3 晶系晶族、晶系和点群及其特征对称元素2022/7/27322.1 宏观对称性2.1.3 晶系1 晶体定向立方系对称特点：必有4个3次轴，3个相互垂直的二次轴或四次轴。选3个相互垂直的二次轴或四次轴为晶轴，c轴直立，a轴前后水平放置，b轴左右水平放置。acbzxyL4L4L4等轴晶系的定向平行六面体a = b = c； = = 高级晶族等轴(立方)高次轴多于一根必有四个三次轴23, m3, 432, m3m, 43m中级晶族四方(正方，四角)必定有且只有一个高次轴有一个四次轴4，4 ，4/m，422，4m

15、m，42m ，4/mmm2022/7/27332.1 宏观对称性2.1.3 晶系2 晶体定向四方系对称特点：有一根4次轴。选4次轴为c轴直立，有二次轴选互相垂直的两个二次轴为a ，b轴，无二次轴时，在与c轴垂直的面网上选两个相互垂直的行列为a ，b轴。acbzxyL2L4L2正方晶系的定向平行六面体a = b c； = = = 902022/7/27342.1 宏观对称性2.1.3 晶系3 晶体定向正交系对称特点：有3个相互正交的2次轴。选3个相互垂直的二次轴为晶轴。低级晶族正交(斜方)无高次轴在三个相互正交的方向上有二次轴222，mm，mmmacbzyL2L2L2正交晶系的定向平行六面体a

16、b c； = = = 902022/7/27352.1 宏观对称性2.1.3 晶系4 晶体定向单斜系对称特点：只在一个方向上有二次轴。选唯一的一个二次轴为b轴左右水平放置，在垂直b轴的面网上选相交两行列，作为a、 c轴。低级晶族单斜无高次轴只有一个方向上有二次轴2，m，2/m单斜晶系的定向平行六面体a b c（或c b 902022/7/27362.1 宏观对称性2.1.3 晶系5 晶体定向三斜系对称特点：只有一次轴。选不共面的三行列为a 、b 、 c 轴， c轴直立。低级晶族三斜无高次轴只有一次轴1，1三斜晶系的定向平行六面体a b 90 x2022/7/27372.1 宏观对称性2.1.3

17、 晶系6 晶体定向三方和六方对称特点：有一根3次轴或6次轴选3次轴或6次轴为c轴直立，有二次轴选两个二次轴为a ，b轴，无二次轴时，在与c轴垂直的面网上选两个行列为a ，b轴。中级晶族三方(三角，菱形)必定有且只有一个高次轴有一个三次轴3，3 ，322，3m， 3m六方(六角)有一个六次轴6，6 ，6/m，622，6mm，6m2 ，6/mmm六方点阵c定向时，形成的单位平行六面体为原始菱方柱形格子a = b c； = = 90 =1202022/7/27382.1 宏观对称性2.1.4 点群符号32种晶体点群2022/7/27392.1 宏观对称性2.1.4 点群符号点群国际符号标记的三个主要

18、方向2022/7/27402/m 2/m 2/m = mmma b c4/m 3 2/m =m3ma a+b+c a+b2.1 宏观对称性2.1.4 点群符号-石英：三方晶系，点群32412022/7/272.1 宏观对称性几种点群（1）方解石：三方晶系，对称型3m422022/7/272.1 宏观对称性几种点群（2）黄铜矿：四方晶系，点群42m432022/7/272.1 宏观对称性几种点群（3）金刚石：等轴晶系，点群m3m442022/7/272.1 宏观对称性几种点群（4）2.2 点阵描述晶向：晶体中原子的位置、原子列 的方向晶面：阵点构成的平面Miller（密勒）指数统一标定晶向指数和

19、晶面指数45晶向指数和晶面指数2022/7/27晶向指数： u v w任意阵点P的位置可以用矢量或者坐标来表示。 r=ua+vb+wc 462022/7/272.2 点阵描述2.2.1 晶向指数 晶向指数的建立方法如下：（1）以晶胞中的某一阵点O为原点，以过原点的晶轴为坐标轴x、y、z，以晶胞的点阵常数a、b、c分别为x、y、z轴上的长度单位，建立坐标系。（2）过原点O作一直线OP，使其平行于待定的晶向，在OP上选取距原点O最近的一个阵点P，确定出P的三个坐标值。（3）化整数并加方括号：括号，即uvw为待定晶向的晶向指数。如果u、v、w中的某一数为负值，则在相应的指数上加一负号。晶向指数存在如

20、下性质：一个晶向指数代表所有相互平行、方向一致的一系列晶向；若两晶向平行但方向相反，则晶向指数的数字相同，而符号相反，如111和 111；晶体中因对称关系而等同的各个晶向属于同一晶向族，用表示。同族晶向的原子排列情况相同，但空间位向不同。如立方晶系中典型的晶向族包括如下晶向： 111 111、 111、 111、 111、111 、 111、111 ；对于立方结构的晶体，改变晶向指数的顺序，各晶向上的原子排列情况完全相同，而对于其它结构的晶体则不适用。2022/7/27472.2 点阵描述2.2.1 晶向指数晶面指数的建立方法如下：建立坐标系，确定方法与晶向指数相同，但不能将坐标原点O选在待定

21、晶面上，以防止出现零截距。求出特定晶面在三个坐标轴上的截距(OA、OB、OC)；如果该晶面与某坐标轴平行，则其截距为；如果晶面与某坐标轴负方向相截，则在此轴上的截距为负值。取三个截距的倒数。将上述三个截距的倒数按比例化为互质的整数h、k、l，并加圆括号，即为待定晶面的晶面指数(hkl)。2022/7/27482.2 点阵描述2.2.2 晶面指数在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以h k l表示，它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。平行晶面的晶面指数相同，或数字相同而符号

22、相反 立方晶系中，相同指数的晶向和晶面垂直； 立方晶系中，晶面族111表示正八面体的面； 立方晶系中，晶面族110表示 正十二面体的面；XZYXZYXZY492022/7/272.2 点阵描述2.2.2 晶面指数2022/7/2750正多面体（柏拉图体）：多面体的每一个面都相同，由边数为p的正多边形所构成，每个顶点也是相同的，都与q个正多边形相接，可用符号p, q表示。四面体 3，3 四面体群六面体 4，3 八面体 3，4 八面体群十二面体 5，3二十面体 3，5 二十面体群值得一提的五次对称性 准晶，生物分子C60的分子结构：截角二十面体2.2 点阵描述2.2.2 晶面指数C60分子结构5种

23、柏拉图多面体及相应的折纸模型六方晶系同样可以用三指数标定其晶向和晶面a1、a2和c为坐标轴， a1、a2和夹角为120四轴制：a1、a2、a3三轴交角120，另外，于此垂直的 c 轴.晶面指数用（h k i l）表示这样，六个柱面的指数分别为：（10-10）、（01-10）、（-1100）、（-1010）、（0-110）、（1-100）六个晶面同归于1-100晶面族i = - ( h + k ) 512022/7/272.2 点阵描述六方晶系指数四轴制：a1、a2、a3三轴交角120，另外，于此垂直的 c 轴.规定：从原点出发，沿平行于四个晶轴的方向依次移动，最后到达欲标定的点。移动时选择的路线应使沿a3轴移动的距离等于沿a1和a2移动距离之和但方向相反，用uvtw表示，其中t = - (u + v)。三轴晶向指数(U V W)四轴晶向指数(u v t w)522022/7/272.2 点阵描述晶面法线晶面指数确定了晶面的法线和间距。对立方晶系:晶面的位向是用晶面法线的位向来表示的；空间任意直线的位向可以用它的方