热分析实验教学课件

1、热分析技术简介1热分析 国际热分析协会（ICTA)热分析定义： 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。2热分析的起源及发展1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1903年，Tammann首次提出“热分析”术语1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。3热分析的起源及发展1945年，首批商品化热分析天平生产。1964年，美国的Watso

2、n和ONeill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。1965年，英国的Mackinzie (Redfern等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会（ICTA）。1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。45DSCICTA 热分析方法的九类质量温度热量尺寸力学声学光学电学磁学Differential Scanning Calorimeter 6热分析技术分类7热分析四大支柱差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物

3、理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。8几种主要的热分析方法9差热分析差热分析（Differential Thermal Analysis），简称DTA是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。 参比物： 在测定条件下不产生任何热效应 的惰性物质101. 差热分析原理两种不同材料的金属丝两端牢靠地接触在一起，组成图所示的闭合回路，当两个接触点(称为结点)温度T和T0不相同时，回路中既产生电势，并有电流流通，这种把热能转

4、换成电能的现象称为热电效应。两个结点中与被测介质接触的一个称为测量端或工作端、热端，另一个称为参考端或自由端、冷端。热电效应与热电偶11差热分析原理热电偶与差热电偶将两个反极性的热电偶串联起来，就构成了可用于测定两个热源之间温度差的温差热电偶。12差热分析原理在程序控制温度下，测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。1314151617181920仪器因素炉子尺寸坩埚大小和形状差热电偶性能热电偶与试样相对位置记录系统精度操作因素加热速度压力和气氛影响DTA曲线的因素试样因素热容量和热导率的变化试样的颗粒度：100目-300目（0.04-0.15mm）试样的结晶度、纯度和离子取代试样的

5、用量试样的装填热中性体（参比物)21DSC的基本原理DSC 是指按照一定程序控制试样和参比物的温度变化，并将输入给两物质的热流差作为温度的函数进行测量的技术。22功率补偿型(Power Compensation)在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。热流型(Heat Flux)在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。23FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinum AlloyPRT Sen

6、sorPlatinumResistance HeaterHeat Sink热流型 DSC功率补偿型 DSCSample量热仪内部示意图24热流型 DSC功率补偿型 DSC工作原理简图25dQ/dt = dQ/dT dT/dtQ ：热量 t ：时间 T ：温度dQ/dt： 纵坐标信号，mW；dT/dt ：程序温度变化速率，C/min;纵坐标信号的大小与升温速度成正比26功率补偿型 DSC的优点精确的温度控制和测量更快的响应时间和冷却速度高分辨率SampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink27基线

7、稳定高灵敏度Sample热流型 DSC的优点28基线与仪器的校正29基线的重要性样品产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分；样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等；平直的基线是一切计算的基础。如何得到理想的基线干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、清洗气；选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难；进行基线最佳化操作。基 线30校正的含义校正温度与能量的对应关系校正的原理方法：测定标准物质，使测定值等于理论值手段：能量、温度区间、温度绝对值什么时候需要校正1. 样品池进行过清理或更换2. 进行过基线最佳化处理后仪器的校正31实验中的影响因素32扫描速度的影响灵敏度随扫描速度提高而增加分辨

8、率随扫描速度提高而降低技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度低扫描速度得到所要求的分辨率33扫描速度的影响34样品制备的影响样品几何形状：样品与器皿的紧密接触样品皿的封压：底面平整、样品不外露合适的样品量：灵敏度与分辨率的折中351. 用力过大，造成样品池不可挽救的损坏；2. 操作温度过高（铝样品皿，温度600）；3. 样品池底部电接头短路和开路；4. 样品未被封住，引起样品池污染。仪器损坏的主要来源36DSC应用举例共混物的相容性热历史效应结晶度的表征增塑剂的影响固化过程的研究37共混物的相容性PE/PP BlendPP PEEndothermic Range:40 mW20C/min Heat

9、ing Rate: Rate:50Temperature()200Heat Flow38热历史效应Polyester 高分子由于分子链相互作用，有形成凝聚缠结及物理交联网的趋向。这种凝聚的密度和强度依赖于温度，因而和高分子的热历史有关。 当高分子加热到Tg以上，局部链段的运动使分子链向低能态转变，必然形成新的凝聚缠结，同时释放能量。因此在冷却曲线中会出现一个放热峰。 39结晶度的表征u测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。 u%结晶度 = DHm / DHref40u两种不同结晶度的高密度聚乙烯DSC曲线，明显地看到吸热峰的不同。熔融点基本一样，但是峰面积相差很大。结晶度的

10、表征可以通过DSC有效的表征高分子结晶度的变化。 u41增塑剂的影响Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11 Heat Flow 100Temperature ()220PlasticizedUnplasticized增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分子玻璃态转化温度Tg和熔融温度Tm的影响。u一般，增塑剂的添加会降低高分子Tg和Tm。u42固化过程的研究uTg 、固化起点、 固化完成、 固化热u最大固化速率 Heat FlowTgCureOnset of CureDSC Results on Epoxy Resin0Te

11、mperature()300Heat Flow43uuDSC Tg As Function of CureTemperatureHeat Flow Less CuredMore Cured固化过程的研究随着固化度（交联度）的增加，Tg上升交联后高分子分子量增加44uuuDecrease in Cure Exotherm As Resin Cure IncreaseTemperatureHeat FlowLess CuredMore Cured固化过程的研究固化度高的环氧树脂，固化热小。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。DSC是评估固化度的有力工具。45热重法热重法（TG或TGA）：在程序控制

12、温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。其数学表达式为：W=f（T）或（）W为重量变化，T是绝对温度，是时间。热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG）。TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG 4647热天平用于热重法的装置是热天平（热重分析仪）。热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等几部分组成。 热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测零位法：靠电磁作用力使因质

13、量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。48热重法的应用热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。热失重的试验结果与实验条件有关。热失重在本世纪50年代，有力地推动着无机分析化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用更加广泛。总而言之，热重分析在无机化学、有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境

14、化学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。49热重法的应用无机物及有机物的脱水和吸湿；无机物及有机物的聚合与分解；矿物的燃烧和冶炼；金属及其氧化物的氧化与还原；物质组成与化合物组分的测定；煤、石油、木材的热释；金属的腐蚀；物料的干燥及残渣分析；升华过程；液体的蒸馏和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固态反应；爆炸材料研究；反应动力学研究，反应机理研究；新化合物的发现。 50影响热重曲线的主要因素仪器因素（1）升温速率（2）炉内气氛（3）坩埚材料（4）支持器和炉子的几何形状（5）走纸速度，记录仪量程（6）天平和记录机构的灵敏度样品因素（1）样品量（2）样品的几何形状（3）样品的装填方式（4）样品的属

15、性 51热机械分析TMA 原理热机械分析实际上包含如下三种方法：热膨胀法：热膨胀法是测量试样在仅有自身重力条件而无其它外力作用时的膨胀或收缩引起的体积或长度的变化；（静态）热机械分析：热机械分析是在非交变负荷作用下测量试样形变的技术； 动态热机械法：动态热机械法是在交变负荷作用下测量试样的动态模量和力学阻尼（或称力学内耗）的方法。热机械分析法：在程序控制温度下测量物质的力学性质随温度（或时间）变化的关系。因此，它是研究和物质物理形态相联系的体积、形状、长度和其它性质与温度关系的方法。52热膨胀测量是指在程序控制温度下测量无外应力作用下物质的一维尺寸（或体积）随温度的变化。（Technique

16、in which a dimension (or the volume) of a substance under negligible stress is measured as a function of temperature while the substance is subjected to a controlled temperature programme.）热膨胀分析（Thermodilatometry）（1）基本定义与表达一维尺寸变化测量线膨胀仪（dimension-linear thermodilatometry）体积变化测量体膨胀仪（volume-volume ther

17、modilatometry）53（静态）热机械分析热机械分析仪是在膨胀仪的基础上发展起来的，它不仅可以取代膨胀仪，且还具有如下独特之处：（1）可改变试样中所受负荷的大小，这成为所测得的热形变曲线的一个参数，从而可得到更多和更准确的信息（2）备有各种不同的探头，如线膨胀、体膨胀、压缩、拉伸、针入（即穿透）和弯曲等不同形式的探头。软化点温度( Softening temperature ) 膨胀系数 ( CTE )机械粘弹性参数 ( Modulus/Viscosity & tan d )应力应变 ( Stress & Strain)蠕变恢复 ( Creep & Relaxation)（2）用途热机械分析是在非交变负荷作用下测量试样形变的技术（1）基本定义与特点54动态热机械分析（ Dynamic thermomechanical Analysis）在程序温度下,测量物质在振动负荷下的动态模量（刚性）和(或)力学损耗（能量耗损）与温度的关系的技术。(A technique in which the dynamic modulus and/or damping of a substance under oscillatory load is measured as a function of temperature whilst the s