固体催化剂及其研究方法

1、8摘要本文主要介绍了分子筛催化剂，尤其是ZSM-5分子筛的表征方法，介绍了分子筛物相表征、形貌表征、孔结构表征、酸中心表征。介绍的方法为X射线衍射法、电子显微镜观察、程序升温脱附法和红外吸收光谱法，并对每种分析方法列出了具体实例。关键字：分子筛，物相，形貌，孔结构，酸中心，表征目录第一章分子筛催化剂表征方法1.1分子筛简要介绍1.2分子筛表征方法1.2.1分子筛的物相分析（XRD）1.2.2分子筛的形貌分析1.2.3孔结构的表征1.2.4酸中心的表征第二章评价与总结第一章分子筛催化剂表征方法1.1分子筛简要介绍分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均与的孔隙结构。分子筛结构中含有大量的结晶水，加热时可

2、汽化除去，故分子筛又称沸石。分子筛的构型可分为四个方面，三种不同层次：1.最基本的结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们构成分子筛的骨架；2.相邻的四面体由氧桥联结成环；3.氧环由氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体，也称为笼，主要有a,0,y笼；4.笼通过氧桥连在一起。分子筛有五种同的结构：1.A型分子筛结构，类似于NaCl的立方晶系结构；2.X型和Y型分子筛结构，类似于金刚石的密堆立方晶系结构；3丝光沸石型分子筛结构，这种沸石的结果和A型和八面沸石型的结构不同，没有笼，而是层状结构；4.高硅沸石ZSM型分子筛结构，这种沸石有一个系列，广为应用的是ZSM-5，本文主要介绍的就是这种分子筛的

3、表征；5.磷酸铝系分子筛结构，是第三代新型分子筛。由于分子筛具有明确的孔腔分布，具有极高的内表面积，有良好的热稳定性，故广泛的用作工业催化剂或催化剂载体，在炼油工艺和石油化工生产中应用尤其广泛，这就有了表征的要求。1.2分子筛的表征方法1.2.1分子筛的物相分析（XRD）分子筛的物相分析一般是采用X射线衍射仪，其基本原理是利用布拉格方程，揭示了在一定波长下发生衍射时，晶面间距d同入射角e之间的关系。例如，采用PhilipsXpert型X射线衍射仪进行Nu88分子筛样品的XRD分析。从图1看到，800摄氏度焙烧5h后，Nu88分子筛的峰形、峰位置与峰强度都没有发生变化，说明该分子筛具有较好的热稳

4、定性；其衍射峰形、衍射峰位置、强度及其晶面指标都与Nu88的标准谱图相吻合。Nu88衍射峰的特征峰不明显，峰形很宽，因此并不能从该分子筛的XRD谱图获得更多信息，这可能与分子筛的纳米级晶体粒度有关。该分子筛的XRD谱图与分子筛ITQ-10（属于BEA家族，多种假想晶型交互生长）很相近，因此合成的Nu88分子筛很可能也属于大孑L沸石的BEA家族。01020304050607020/()图1.合成的Nu88分子筛焙烧前后XRD谱图1.2.2分子筛的形貌分析分子筛的形貌分析主要采用透射电子显微镜或者是扫描电子显微镜，它们的光线基础是电子的微粒性和折射定律。例如，分析ZSM-5核相分子筛通过Phili

5、psXI_30FEG型扫描电子显微镜及FEITecnai-20S-Twin型200kV透射电子显微镜得到。从图2可以看到，核相ZSM-5图2(A)表面相对光滑，预处理后图2(B)有小晶粒零散黏附在核ZSM-5表面；通过二次生长得到的zB样品图2(c)较核ZSM-5明显变大，同时可以看到壳层纳米粒子在核相颗粒表面密集生长，几乎没有单独生长的卢纳米晶，为进一步确认ZB样品致密壳层的形成，通过TEM进行表征.而以TEOS为硅源合成的zB样品，如图2(D)中显示有部分纳米晶在体相外随机生长，且壳层包覆看不到致密的效果，硅源不同对生成壳层的影响可以通过后面的N：吸脱附实验进一步分析。图2.ZSM的扫描电

6、子显微镜图像图3为ZB样品的透射电镜照片.通过低分辨率的图3(A)和(B)可以发现纳米颗粒在核相表面致密并较为均匀地包覆生长，这与图2(C)中SEM的结果一致；同时通过边缘的高分辨照片图3(C)可以更清晰看到敏密壳层的形成，且图中壳层边缘的品格条纹明显，说明其结晶度较高.结合XRD物相表征与形貌观察，可知合成出的ZB产物为ZSM-5/nano-B核壳分子筛。图3.ZB试样的透射电子显微镜图像1.2.3孔结构的表征孔结构的表征采用吸附和脱附的方法，原理是BET吸附公式及等温线，和开尔文方程。例如，图4为复合分子筛样品的吸附等温线和孔径分布曲线，可看出为典型的W型等温线，吸附和脱附等温线在相对压力

7、p/p0介于0.30.4间一个突跃，表明合成分子筛介孔孔径分布很窄。由孔径分布曲线可知得到的复合分子筛为微孔、介孔双孔分布且孔分布集中。随着晶化时间的延长，样品的晶胞参数a0逐渐增大，BET表面积逐渐减小，介孔体积和微孔体积都有所降低，但介孔体积减小的幅度较大，同时介孔平均孔径增大，而微孔孔径降低，这些数据都表明介孔结构比较容易形成，但随着晶化时间的延长，由于形成的介孔结构不稳定，在合成体系中微孔与介孔相互作用，处于亚稳态的介孔向微孔转换，使得复合样品中微孔所占的比例增。400500PftiiTdiameterjnm)3002DQ1朋图4.复合分子筛样品的吸脱附等温线和孔径分布曲线1.2.4酸

8、中心的表征酸中心的表征一般采用红外光谱技术，它用迈克尔逊干涉仪完成干涉调频。例如采用吡啶吸附-脱附红外光谱法测定分子筛样品酸中心类型ZH382和MM382样品脱铝前后的羟基红外光谱图如图5所示，氢型ZH382样品（HZH382）谱图出现了两种沸石的峰，即硅羟基3738cm-1归属于Y型沸石的高频羟基3635cm1（指向大笼的桥羟基Si-OH-Al）和低频羟基3569cm-i（指向小笼的桥羟基Si-OH-A1）和归属于ZMS-5沸石的桥羟基3614cm-1,550摄氏度水热脱铝后羟基谱带最明显的变化是3603cm-i、3690cm-i和3600cm-i的出现，由于约3600cm-i强羟基的出现，

9、使得归属于ZSM-5沸石的桥羟基被掩盖.3690cm-l和3600cm-i归属于骨架外铝物种的A1-OH。强酸性羟基3603cm-i和3530cm-i分别是大笼和小笼羟基与骨架外铝相互作用产生。酸性羟基3660cm-i的归属则还不确定。第二章评价与总结由上章的介绍可知，物相的分析用的是X射线衍射技术，它能够揭示晶体内部原子排列状况最有力的工具，应用X射线衍射方法研究催化剂，可以获得许多有用的结构信息，使催化剂的许多宏观物理化学性质从微观结构特点找到答案；形貌分析用电子显微镜，它能够使我们获得微小物体的体内成分，表面形貌和几何结构的有关信息，是一种能在原子、分子尺度上并可以在原位进行催化剂表征的有效工具，但是紧紧局限于观察平面结构；孔结构表征用物理吸附分析仪，利用BET吸附原理，程序升温脱附技术，具有快速、简便、连续的优点；本文中的酸中心的表征方法采用是红外光谱法，也可以用热分析法，红外吸收光谱可以给出吸附物质的结构信息，红外分析仪应用普遍，在石油、化工、医药领域有广泛应用，也是分析酸中心的一种行之有效的方法。参考文献1黄仲涛，耿建铭.工业催化(第二版).化学工业出版社.2010.6童伟益，刘志成，孔德金，祁晓岚，郭杨龙核壳型复合分子筛ZSM5/Nano-fl的合成与表征.高等学校化学学报.2009.5陈洪林,申宝剑,潘惠芳.水热脱铝ZS