纤维素改性材料的发展与应用

1、纤维素改性材料的发展与应用前言：本文主要介绍纤维素改性材料的应用。天然纤维素来源丰富、价格低廉、是 可再生且环境友好的高分子材料，其改性纤维素技术及其应用越来越受到重视。纤维素 改性技术的应用前景广阔，其在环境保护、资源充分利用、生物化工等众多领域都发挥 着重要的价值，适应人类充分利用自然资源，与自然环境和谐相处的发展趋势。因此， 对纤维素改性材料的研究与应用也是现代科学家研究的重点。关键字：纤维素；改性材料；应用；发展主要内容：纤维素是地球上最丰富、可以恢复的天然资源具有价廉、可降解、对环 境不产生污染等特点。因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。纤维素分子的 结构式为（C6H10O5

2、） n 是由很多D-毗喃葡萄糖彼此以B14苷键连接而成的线 型分子，每个葡萄糖单元中有3个极性羟基。纤维素这种有大量羟基存在，并于分子链 间和分子内部广泛形成氢键的结构，极大地影响了其反应活性。为了使之达到人们所预 期的吸附功能，必须对纤维素结构进行改性。通过改性后的纤维素适用范围更大，功能 更强。而在对纤维素进行改性之前，由于纤维素本身的特点，通常需要对纤维素进行活 化或溶胀处理。纤维素的改性方法：纤维素是由许多6 -D-葡萄糖分子脱水缩合而成不分枝，P -葡萄糖分子借6 -1，4 - 糖苷连接纤维素的这一结构特点使得纤维素在经过适当的预处理后，可以通过一系列的 化学改性反应制取不同用途的功

3、能高分子材料。按其反应方法不同大致可分为氧化反 应，酯化、醚化反应，亲核取代反应，接枝共聚改性和交联5种。1、氧化反应。纤维素完全氧化的最终产物是二氧化碳和水，但是部分氧化作用可 以把新的官能团一一醛基、酮基、羧基或烯醇基等引入纤维素大分子，生成不同性质的 水溶性或不溶性的氧化物称之为氧化纤维素。其中，以纤维素的选择性氧化反应，如高 碘酸盐攻击C2或C3生成高还原性的二醛基的选择性氧化反应受到人们的高度重视。 因为二醛纤维素DAC是制备不含葡萄糖环骨架的纤维素衍生物的好原料，利用高分子 化学反应，二醛纤维素分子中的醛基可以方便地转变为其他官能团，这样便可得到具有 新功能和新用途的纤维素衍生物。

4、将二醛纤维素进一步氧化，可得到羧酸纤维素。羧酸 纤维素在氢氧化钠中处理、可转变为-COONa型，呈弱碱性，可用于酸性气体的吸附。 此外，作为生物医用高分子材料具有优良的水溶性和抗凝血性，可用于血液透析、血浆 分离及人工肾等方面，羧酸纤维素还是一种优良的贵重金属提取分离螯合剂。2、酯化、醚化反应。纤维素的酯、醚化反应是最为重要的纤维素衍生化反应，纤 维素分子链上的羟基可与酸、酸酐、酰卤等发生反应生成酯，与烷基化试剂反应生成纤 维素醚，于本世纪五、六十年代相继实现工业化。纤维素酯中，以纤维素硝酸酯、纤维 素醋酸酯和纤维素黄原酸酯最为普遍和重要。目前已广泛应用于涂料、日用化工、制药、 纺织、塑料、烟

5、草、粘合剂、膜科学等工业部门和研究领域中。在纤维素醚产品中，以 羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、羟丙基甲基纤 维素（HPMC）等为代表，其产品也已商品化。在纤维素酯、醚的应用研究中，纤维素酯 的银盐可作抗菌剂，纤维素酯与聚苯胺复合，可制备透明、高导电性材料。何永炳等人利 用棉纤维碱化后与环氧氯丙烷反应进行醚化再与乙二胺反应制得了含氮纤维素衍生 物。通常根据各取代基的种类、电离性以及溶解度的差异，将纤维素醚分类：取代基种 类，分单一醚类，有烷基醚（如甲基纤维素、乙基纤维素）、羟烷基醚（如羟乙基纤维 素、羟丙基纤维素）、其他（如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素）；

6、混合醚类，如乙基羟乙 基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羟丙基羧甲基纤维素。电离性分 离子型、非离子型和混和型。溶解度分水溶性和非水溶性纤维素醚。3、接枝共聚反应。改性纤维素虽然比天然纤维素有了较为明显的优点，但其相对 分子质量增加不多,从而使其强度、粘度等性质受到了一定的限制。因此改性纤维素的 接枝共聚能克服以上缺点，使其应用更加广泛。改性后的纤维素可用于生物降解塑料、 复合材料、吸水树脂、离子交换树脂、絮凝剂以及螯合纤维等方面。纤维素的接枝共聚 使纤维素改性其范围很广，包括增强、湿强与十强、防火耐燃、抗热、电绝缘性、导 电性、耐微生物、耐酸、耐磨、染料吸收等。纤维素接枝共聚主

7、要方法有自由基聚合、 离子型共聚及缩聚与开环聚合等。纤维素的离子型接枝共聚可分为阳离子引发接枝与阴离子引发接枝。阳离子引发接 枝是采用BF3或TiCl4等金属卤化物和微量的催化剂（如痕量的水或盐酸），通过形成 纤维素正碳离子而进行接枝共聚。阴离子引发接枝则是根据michael反应原理，由纤维 素与氨基钠、甲醇碱金属盐等作用形成醇盐，再与乙烯基单体反应，所用单体有丙烯腈、 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈等。接枝共聚时的溶剂为液氨、四氢呋喃或二甲亚飒。离子 型共聚法的缺点是需在无水介质中进行，另外在碱金属氢氧化物存在下纤维素可能发生 降解，故此在接枝共聚合成中所占比例较少。4、亲核取代反应。在糖类化学中

8、羟基的亲核取代反应（主要为SN2取代），起着相 当重要的作用，采用这种反应，可以合成新的纤维素衍生物。其中包括C取代的脱氧纤 维素衍生物，如脱氧纤维素卤代物和脱氧氨基纤维素。首先，将纤维素转化为相应的甲 苯磺酸酯或甲基磺酸酯。然后，用卤素或卤化物、氨、一级胺和二级胺或三级胺等亲核 试剂，将易离去基团 CH3C6H5SO3取代，即可得到脱氧纤维素卤代物和脱氧氨基纤维 素。脱氧纤维素卤代物是制备纤维素功能衍生物的原料。例如，通过亲核取代与硫醇或 氨胺反应，可制得含硫或含氮的纤维素材料。含氮纤维素中的氮若以胺基形式存在，则 材料往往显弱碱性。在一定的工艺条件下可与酸性废气发生反应，达到吸附去除的效果

9、。 通过亲核取代反应在纤维素纤维中引入胺基的研究较早。上世纪七、八十年代已经通过 氯甲基化反应制备氯化脱氧纤维，再将其与胺试剂进行胺化反应，最终合成了含胺基的 纤维素纤维，并将其用于水中金属离子的吸附研究。5、交联反应。纤维素结构中含有大量醇羟基，植物纤维物理结构上的多毛细管性 大的比表面积，使天然纤维素自身就具有较强的吸水性。因而作为吸水材料得到一定的 应用。通过交联反应，使纤维素具有更适宜的亲水结构，可进一步提高纤维素及其衍生 物如CMC、HEC、MC等的吸水性，因此可制备高吸水性高吸附材料。纤维素改性材料的应用：（一）、改性纤维素在重金属离子废水的处理中的应用：改性纤维素在水处理领域的应

10、用改性纤维素多用于吸附废水中的重金属离子，达到 去除、富集、回收的目的。改性纤维素吸附剂吸附、分离和提取废水中的重金属离子与 一般的重金属处理方法相比，具有吸附量大、吸附速度快、成本低、操作简单、不产生 二次污染等优点。巫拱生等利用甲基丙烯酸甲脂与交联玉米淀粉的接枝或接枝共聚物研 究了其对Cu2 +、Fe2 +、Zn2 +等金属离子的吸附效果结果良好。连红芳等利用预处理 后的棉纤维接枝环氧氯丙烷合成纤维素醚，最后用纤维素醚接枝乙二胺合成乙二胺螯合 棉纤维用于对Cu及Cd的静态吸附，结果表明乙二胺螯合棉纤维对金属离子有较好的吸 附效果。谭龙华等利用研制的TBP （磷酸三丁酯）纤维棉螯，研究了其对

11、Cr和Au的吸 附，吸附速度快、吸附能力强、吸附完全，选择性高，应用于岩矿样品类复杂物料中金 的分离富集及测定效果令人满意。王格慧等以棉花为原料，制得氨基棉纤维，将所合成 的环氧基长链季铵盐接枝到棉纤维上，制备同时具有杀菌、吸附金属离子双功能基的棉 纤维，其杀菌、吸附能力强，并可多次重复利用。Anirudhan T S等利用N, N-亚甲 基双丙烯酰胺作为交联剂和过氧化苯甲酰作为诱导剂将纤维素和甲基丙烯酸缩水甘油 酯接枝共聚合成了一种新型阴离子交换纤维，被应用于批处理过程中As的研究。Ye Tian 等利用醋酸纤维素与聚甲基丙烯酸进行接枝改性，进行重金属离子的吸附研究，结果表 明，此纤维对Cu

12、2 +、Hg2 +和Cd2 +具有很好的吸附效果，尤其对Hg2 +具有很高的吸 附选择性。例如：将稻壳纤维素经交联后与硫酸反应制得的纤维素硫酸单酯强酸性阳离子交换 剂(CS)，对Cu2+、Ag+、Pb2+的吸附量分别为84、180、394 mg/g,且CS对金属离子的 饱和吸附量受金属离子浓度的影响不大。还有研究表明，红麻纤维对金属离子的吸附能 力不同，其中对 Cu2+(276 mg/g)、Cd3+(322.2 mg/g)的吸附性能较好，对 Zn2+ (221.6 mg/g) 的吸附性能一般对Ni2+(72.5 mg/g)的吸附性能较差。通过研究表明多胺型阴离子纤维 素对Cr(VI)有较强的吸

13、附能力吸附过程符合Langmuir和Freundlich方程，以化学吸附为 主，并能多次反复吸附Cr(VI).将小麦秸秆醚化制得的小麦秸秆羧甲基纤维素与丙烯酸 接枝共聚制得的羧甲基纤维素基高分子吸附剂可用于含Pb2+的废水处理，Pb2+去除 率可达99.8%以上25。将木材纤维素和琥珀酸酐在常温无催化剂时，用研磨机经无溶 剂机械化学反应后，纤维素发生了酯化，其吸附容量达422 mg/g 当Pb2+初始质量分 数为500 mg/g时，其去除率达84.4%，与未改性的纤维素相比，改性后吸附能力大幅提 高。、改性纤维素在空气净化领域的应用：在空气净化领域，长期以来，空气净化装置及各种形式的呼吸性防毒

14、面具多采用活 性碳颗粒或纤维作为吸附过滤材料。虽然活性碳具有适用范围广的特点，但由于其吸附 过程为物理行为，因此不适用于在高温、高湿度条件下使用。同时，其对一些极性气体 分子，如SO2、NH3及H2S等的吸附往往是在浸渍了各种化学催化剂后完成的，因此再 生性很差，通常属于一次性不可再生材料。与此相比，天然纤维改性离子交换剂是以可 逆化学反应方式完成对各种极性分子的分离富集过程。而且，它可以制备成适当的织物 形状，使其可以在一个体积很小的操作单元中提供相当大的过滤面积，使其具有极好的 渗透稳定性，对空气流动阻力低的特点。因此，可将其以填充交换柱或(非)织造布的 形式应用于空气净化装置或防毒面具和

15、口罩中。吴政等利用强碱性离子交换纤维来净化 H2S-CO2混合气体取得了较好效果。周林等利用弱酸性阳离子交换纤维来净化HCl和NH3 等酸碱气体，吸附效率达到121%，完全穿透时纤维的平均交换容量为9. 11mmol/g。张 志斌等利用乙二胺制的的棉纤维作为吸附剂能有效吸附烟气中SO2，其饱和硫容可达 120mg/g。离子交换纤维还能吸附HF、HCl、SO2、NH3、H2S、NO2等多种有害气体和粉 尘，也可用于开发车间工人个体防护的劳保用品和空气净化装置等。、纤维素改性材料在染料废水的处理中的应用：再生纤维素强阴离子交换剂CASE对直接耐晒翠蓝GL的吸附容量与交换容量随其含 氮量增大而增大，

16、某印染厂废水中固形物含量达0.023 g/mL，用CSAE可处理废水至无 色，处理前后COD分别为4137X 104mg/L和1 177X 103mg/L，COD降低96%。用新型PVAF 阴离子交换纤维对酸性橙II的吸附率、吸附速度、洗脱再生等性能优越，饱和量为 186mg/g，再生率达80%以上。Bangham动力学方程可较好地反映体系的动力学特征。以阳离子交换剂为絮凝剂，高岭土悬浮液为模拟废水，研究表明该产品具有良好的 絮凝效果。通过对橙黄II、酸性红18、酸性藏蓝R 3种阴离子染料的吸附实验表明， 此阳离子交换剂对染料均有较好的吸附效果，最大吸附量可达465 mg/g，吸附率均达到 9

17、0%以上。通过季铵盐纤维素对蒙脱土悬浮液和活性红的絮凝性能研究表明，其絮凝效 率可达100%，而对活性红染料的脱色效率可达93%。Xie等对纤维素进行化学改性，较 未改性纤维素，改性纤维素表现出不同的脱色性能。例如：以香蕉皮和柑橘皮为原料，制备的低成本染料吸附剂，前者对甲基橙、亚甲 基蓝、罗丹明B、刚果红、甲基紫、酰胺黑10B的吸附量分别为17.2、15.9、13.2、11.2、 7.9、7.9 mg/g，后者分别为 15.8、13.9、9.1、7.9、6.1、-3.8 mg/g。以山毛榉木屑 为原料制备的吸附剂可吸附亚甲基蓝，吸附过程遵循Fre-undlich模型，此低成本的吸 附剂可使废水

18、中碱性染料的去除商业化。乔楠等通过对细菌纤维素膜的制备、改性及白 腐菌的固定化后 其将用于孔雀石绿染料废水的处理中，其色度去除率达86%以上。细菌纤维素/TiO2纳米复合材料用于染料废水的处理。经紫外光催化降解后，复合 材料对甲基橙的降解率可达100%，重复4次后，最大降解率仍有51.8%。以木材末为原 料，制备的阳离子化木屑可用于酸性染料，酸性蓝25、酸性黄99、活性黄23、酸性蓝 74的吸附剂，最大吸附率分别为412、260、249、103 mg g-1。张佳珺49将制得的 球形纤维素吸附剂用于亚甲基蓝的吸附表明，增加染料初始浓度及延长吸附时间都可提 高吸附效果，其吸附符合Langmuir

19、吸附等温式，并且吸附剂对亚甲基蓝的吸附具有可 循环再生性能。Bouzaida等研究了季铵阳离子接枝于纤维素对纺织业中酸性染料的吸 附，其对酸性蓝25，酸性黄99，活性黄23的吸附容量分别为589、448、302mg/g赵磊 等研究了阳离子纤维素对水溶液中阴离子活性染料X-BR的吸附表明，染料溶液初始浓 度越大，吸附速率常数越大，吸附越符合准2级动力学模型Garg等研究了分别用甲醛 和硫酸处理的锯屑（SD）对孔雀绿的吸附，结果表明，用硫酸处理SD的吸附性能要高 于甲醛处理的SD2。（四）、纤维素改性材料在有机废水的处理中的应用：将制备的Fe3O4纳米颗粒用等离子体有机聚合法和化学植入法对其进行表

20、面修饰， 可制备小麦秸杆纤维素自组装和聚醋酸乙烯酯覆膜两种磁种材料，改性后的纳米磁种颗 粒对水中阴阳离子和有机物的吸附率均可达90%以上。还有研究结果表明改性纤维素对 水中的有机物可进行有效去除，循环实验表明其再生性能良好。负载P -环糊精的功能 性纤维素可富集模拟水样中的苯胺、苯酚及对苯二酚，其富集容量分别为1.154、1.117、 0.9576 mmol/g。将羟乙基纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚飒中，制得氯化羟乙 基纤维素后，再加入胺化剂，制得的改性羟乙基纤维素吸附材料，适于处理炸药生产中 产生的富含TNT的废水及其他含硝基化合物的废水，对TNT吸附速度快，去除率高，还 可重复利

21、用。阳离子木屑纤维素对水溶液中的2,4-二氯苯酚、2,4-DCP有很好的吸附效 果，质量浓度为50 mg/L 2,4-DCP的吸附率可达88.92%，吸附容量为1.482 mg/g。（五）、纤维素改性材料在农业制造废水的处理中的应用：通过制备不同的改性纤维素，并用于除草剂草不绿，利谷隆和阿特拉津的吸附研究 表明，纤维素表面的化学改性提高了废水中有机化合物的吸附能力，未改性纤维素的吸 附能力为20-50 mol/g，改性后吸附能力为400-1 000p mol/g，且改性纤维素可吸附- 解吸附循环使用。姜曼等制得的羧甲基纤维素（CMC）凝胶可用于包载除草剂2,4-D，以 控制其释放速度，延长药效

22、，减轻农药污染。在CMC凝胶制剂中加入改性膨润土可进一 步延缓2,4-D的释放，其50%释放量所需时间由9.18 h延长到16.0h。不同种类的复合 凝胶制剂中的作用效果与其对2,4-D的吸附性能密切相关，吸附性能越强，控制除草剂 释放的效果越好。（六）、纤维素改性材料在造纸废水的处理中的应用：纤维素改性阳离子絮凝剂，可用于造纸废水的处理，结果表明，对造纸废水色度去 除率达81.2%，浊度去除率达72.3%。魏桃员等从造纸厂污泥中分离得到了一株能以纤 维素为唯一碳源生长良好的纤维素降解菌w3、w3能较好地适应微碱性环境，对造纸废 水处理非常有利。以羧甲基纤维素为原料进行接枝共聚反应合成的天然有

23、机高分子絮凝 剂。可用于造纸废水的处理，其浊度去除率达97.8%，COD去除率达80.9%。（七）纤维素改性材料在食品中的应用：刘宁等以微品纤维素为原料，将抗氧化基团没食子酸连接在纤维素分子骨架上，制 备不被人体吸收，保持或者增强其抗氧化性能的没食子酰微品纤维素酯。结果表明：没 食子酰微品纤维素酯对这几种自由基均有不同程度的清除作用，其对DPPH自由基清 除能力略低于VC、没食子酸；对超氧阴离子自由基清除能力明显高于没食子酸，在较 低质量浓度略高于VC，在较高质量浓度略低于VC；对羟基自由基清除能力接近VC， 但低于没食子酸；对烷基自由基清除能力明显高于没食子酸，但低于VC质量浓度5 m g/

24、ml，没食子酰微品纤维素酯浓度对DPPH自由基、羟基自由基、超氧阴离子自 由基、烷基自由基的清除率最高分别达到了 82.9%23.2%、35.7%、48.9%。微品纤维素作为食品添加剂在1971年已经得到国际卫生组织所属食品添加剂联合 鉴定委员会确认。在食品工业中，微晶纤维素主要用作乳化剂、泡沫稳定剂、高温稳定 剂、非营养性充填物、增稠剂、悬浮剂、保形剂和控制冰品形成剂等。美国普遍应用微 品纤维素制造冷冻食品和冷饮甜食以及烹调用调味汁；东德1975年即开始生产微晶纤 维素，并利用微品纤维素及其羧化产品作为添加剂制造沙拉油、乳脂、糊精调味品；捷 克斯洛伐克还利用其制造供糖尿病患者食用的营养食品和

25、药剂。（八）、纤维素改性材料在医药中的开发中的应用：医药行业中微晶纤维素（MCC）主要用作两个方面，一是利用它在水中强力搅拌 下易于形成凝胶的特性，用于制备膏状或悬浮状类药物；二是利用其成型作用，用于医 药压片的赋型剂。醋酸纤维素（cellulose acetate,CA）可作为对乙酰氨基酚、茶碱等 的包衣材料，它溶于丙酮一乙醇混合液中，喷雾包衣，调节包衣材料的组成，可取得不 同的释药速度。脂肪族混合纤维素酯、芳香族混合纤维素酯在肠溶性包衣、憎水性母体 和半透膜这些控制送药体中起到了关键的作用。甲基纤维素（MC）是纤维素的甲基醚，是应用广泛的药剂辅料，口服安全、无毒， 在肠道内不被吸收，可作为

26、片剂的黏合剂，并具有改善崩解及溶出的作用，用于液体药 剂的助悬、增稠、乳剂稳定及低黏度水溶液的薄膜包衣材料；乙基纤维素（ ethyl cellulose,EC）是纤维素的乙基醚，在药剂中有多种用途，可用作片剂黏合剂、薄膜包 衣材料，亦可用作骨架材料制备多种类型的骨架缓释片，用作混合材料膜制备包衣缓释 制剂、缓释微丸，用作包囊辅料制备缓释微囊，还可作为载体材料广泛用于制备固体分 散体。国外通用30 %的EC分散体进行薄膜包衣；羟丙基纤维素（hydroxypropyl cellulose,HPC）水溶液包衣效果比MC好，但包衣时易发黏不易控制，可加入少量滑石 粉改善；羟丙甲纤维素（HPMC）是一种

27、非离子型纤维混合醚，具有乳化、增稠、助悬、 增黏、黏合、胶凝和成膜等特性，可作为：黏合剂、崩解剂、缓（控）释剂、包衣成膜 剂等。在药剂中具有广泛的用途，特别适用于作为缓、控释制剂的辅料HPMC已被列入 GRAS （被普遍接受为安全的材料），欧洲接受其为食品添加剂，列入FDA非活性成分指 南中（用于眼用制剂、口服胶囊剂、混悬剂、糖浆剂、片剂、外用和阴道用药制剂）。 Hovoine公司的干粉吸入器就是使用HPMC胶囊作为吸入用胶囊。美国密执安大学和道化 学公司为有关HPMC的临床研究提供资金，并为HPMC降低胆固醇用途申请了专利。在临 床试验中，研究者发现HPMC降低胆固醇的百分率在低胆固醇水平的

28、患者中要比高胆固 醇水平的患者中更高；除HPMC，HPC外，还有羟乙基纤维素，羟丁甲基纤维素HBMC等 纤维素羟烷基混合醚，在医药上也有应用价值。总结：由于纤维素原料丰富、耐酸碱腐蚀、成本较低等优势，改性纤维素技术及其 应用越来越受到重视。随着一次能源的消耗，化纤制品也离绿色化学的概念日行渐远。 纤维素及其衍生物的发现及应用，对我们的现代生活影响深远，因此，以可再生天然纤 维素为主体的改性纤维素的开发利用也符合可持续发展与环境友好的目标。改性纤维素 目前较多应用于传统环保领域，但是投入实际工程应用的并不多，但是国外已经延伸到 高附加值的药物缓释领域。总之，开发更高吸附量、高重复使用次数的新型功

29、能化纤维 素一直是该领域研究的热点，随着不可再生资源的日益短缺，纤维素改性材料在各个行 业中将具有更广阔的应用前景。参考文献：陈育如，夏黎明等.蒸汽爆破预处理对植物纤维素性质的影响J.高校化学工程学报，1999， 13,3;234-239原思国，王毅，兰淑辈.FFC-1离子交换纤维对不同酸性气体吸附性能的研究J.离子交换与吸附，1997, 13, 1; 60-66.何永炳，孟令芝，陈富偈等.棉杆纤维素的改性I,棉杆纤维含氮衍生物的制备及其吸附性能J应用化学，1998, 15, 3; 94-96唐爱民，梁文芷.纤维素的功能化J.高分子通报,2000, 4; 1-9巫拱生，孙书菊等，甲基丙烯酸甲酯与交联淀粉的接枝共聚物的制备及产物对水中微量金属离子的吸附J,环境化学,1988, 7, 4; 24-29赵艳锋.纤维素的改性技术及