口腔材料学(全)第二章口腔有机高分子材料课件

1、第二章口腔有机高分子材料刘 传 通第一节口腔高分子材料 定义： 高分子化学聚合物化学(polymer chemistry), 是研究高分子化合物合成和反应的一门科学,一般分为有机高分子和无机高分子。有机离分子主要涉及塑料、橡胶、纤维等。 一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物(homopolymer)。 两种以上单体共聚而成的则称为共聚物(copolymer)二、高分子材料分类 根据材料的性能和用途橡胶纤维塑料1.橡胶 特性:在室温下弹性高,即在很小的外力作用下,能产生很大的形变(可达1000%);外力去除后,能迅速恢复原状弹性模数小(105-106N/m2)。 常用的橡胶有天然橡胶、丁苯橡胶、硅

2、橡胶等。2.纤维 弹性模数大,109-1010N/m2;受力时形变较小,一般只有百分之几到二十,纤维大分子沿轴向作一定规则排列,长径比大。 在较广的温度范围内(-50150)机械性能变化不大。3.塑料弹性模数107108N/m2。温度稍高时,受力形变可达百分几十到几百。部分形变是可逆的,部分则是永久形变。粘度、延展性和弹性模数都与温度有直接关系,反映出塑性行为根据受热时行为的不同热塑性塑料热固性塑料三、聚合物的分子结构 从单个聚合物分子的几何结构来看,可大致分为线型、支链和交联高分子三种类型。 大分子是由许多相同的结构单元重复连接而成的,最简单的连接方式呈线型 PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）线型

3、聚合物 (linear)。 形成线型聚合物的单体要求带有两个官能团,在加聚反应中,烯类的键就相当于两个官能团。四 聚合反应 由低分子单体合成聚合物的反应称聚合应(polymerization)。 聚合反应: 加聚反应 缩聚反应（一）加聚反应:单体加成而聚合起来的反应称加聚反应(addition polymerization)1.加聚反应的分类 加聚反应可分为均聚合和共聚合。均聚合:由一种单体进行的聚合反应.共聚合:由两种或两种以上的单体进行的聚合反应称。无规共聚物:由一般共聚合方法合成的产品为。利用共聚合的方法可以大大提高聚合物的性能。2.加聚反应历程 参加加聚反应的单体绝大多数为包含c=c双

4、键的不饱和化合物。按双键中键的断裂方式游离基反应历程离子型反应历程 (阳离子聚合反应和阴离子聚合反应)应用最广引发剂(initiator) 是易于产生游离基的物质,其分子结构上具有弱键,在热能和辐射能等的作用下,弱键均裂成两个自由基。 引发剂：无机或有机过氧化物、偶氮化合物光敏引发剂有些化合物在一定波长的光照射下能分解成自由基,引发单体聚合,这种化合物。如安息香、联苯酰、樟脑醌等(1)链引发(initiation): 由引发剂（I）产生的游基离R成为活性中心,与单体作用引发反应:(2)链增长(propagation): 烯类分子的键,形成新的自由基放热反应增长速率极高(3)链终止(temina

5、tion):自由基有相互作用的强烈倾向,两自由基相遇时,由于独电子消失而使链终止。 偶合 歧化阻聚剂（二）缩聚反应. 聚合反应过程中,除形成聚合物外,同时还有低分子副产物产生的反应,称缩聚反应(condensated polymerization)。 己二胺+己二酸 尼龙-66 缩聚反应的产物称做缩聚物。 低分子副产物可能是水、醇、氯化氢等。 缩聚物结构单元要比单体少若干原子。五、高分子的聚集态结构 是指大分子链间的排列和堆砌方式,可粗略地分为晶态和无定形结构。结构规整或链间次价力较强的聚合物容易结晶,例如高密度聚乙烯等。结构不规整或链间次价力较弱的聚合物如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酶等难以结晶

6、,一般为无定形态。在一定负荷和受力速度下, 不同温度可呈现玻璃态、高弹态和粘流态三种力学状态玻璃化温度(Tg)：玻璃态到高弹态的转变温度。粘流温度(Tf)：从高弹态到粘流态的转变温度称（聚合物加工成型）。六、聚合物的生产 聚合物的生产方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合1.本体聚合它是将单体、引发剂及少量必要的添加剂(如增塑剂等)混合在一起,通过加热聚合成块状聚合物。 优点：简单,不用溶剂或分散介质,产物纯度高、性能好。 缺点：由于体系粘度大、聚合反应热难于扩散,容易发生爆聚现象。 甲基丙烯酸甲醋合成有机玻璃2.溶液聚合将单体溶解在溶剂中进行的聚合反应称溶液聚合。优点：溶液聚合有大量溶剂存在,

7、体系粘度小,容易散热,反应及产物分子量易于控制。缺点：因使用大量溶剂,聚合物分子量一般不高。3.悬浮聚合它是在机械搅拌下,将单体以小液滴状分散在水中进行的聚合反应,聚合反应在小液滴中进行,每个小液滴就相当于一个小的本体聚合体系。为了保证悬浮体系的稳定,通常要加入一些悬浮剂,如明胶、聚乙烯醇等。优点：此法反应热易散发,聚合反应较易于控制,产物的分子量比本体聚合时高,缺点：纯度不如本体聚合。甲基丙烯酸甲酯制造牙托粉就是采用悬浮聚合进行。第二节印模材料 印 模：是物体的阴模口腔印模：口腔有关组织的阴模印模材料(impression material)：取制印模时采用的材料。（一）分类1.根据印模塑形

8、后有无弹性分为弹性印模材料和非弹性印模材料两类。弹性印模材料是经塑型后,印模具有弹性非弹性印模材料是经塑型后,印模无弹性的材料。2.根据印模材料是否可反复使用分为可逆性印模材料和不可逆性印模材料。可逆性印模材料能多次反复使用的。不可逆性印模材料塑型后不能再回复到原有状态的材料。3.根据印模材料凝固的形式分为化学凝固类、热凝固类和常温定型类三种。化学凝固类是材料在使用中经化学反应后产生凝固。热固类属热可塑性材料,具有加热软化冷却后自行凝固的特点。常温定型类是利用材料的可塑性,在常温下稍加压力定性。1.良好的生物安全性： 印模材料必须对全身和局部组织无毒性,与口腔组织接触时对口腔粘膜无刺激性,无致

9、敏性。2.良好的流动性、弹性、可塑性流动性：是指材料在定型前粘度的大小。弹 性：材料凝固后具有一定的回复性能。可塑性：材料塑形的能力,可塑性好的材料能准确地反应口腔有关组织细微结构状态。3.适当的凝固时间印模材料的凝固时间,根据材料的种类不同而有差异。ISO要求印模材料从混合调拌开始35分钟凝固。时间过长患者感觉不适时间过短来不及操作。4.准确性和形稳性准确性：要求印模能准确地反应所制取的口腔组织情况。形稳性：指口腔组织印模具有形状的稳定性。（材料凝固后形态和体积的变化微小,保证制取的印模不变形,尺寸稳定,在灌注模型时有良好的精度）5.与模型材料不发生化学变化 要求在灌注模型时,印模材料与模型

10、材料不发生化学变化,不粘接模型,容易脱模6.强度好 要求印模材料在凝固后具有足够的机械强度,避免从口腔中取出和灌注模型的过程中产生材料的折裂或形变。7.操作简便,价格低廉,良好的储存稳定性,容易推广应用。二、弹性印模材料(一)藻酸盐类印模材料一种弹性不可逆的水体印模材料分散介质是水。藻酸盐印模材料具有良好的流动性、弹性、可塑性、准确性,尺寸稳定,与模型材料不发生化学变化,价格低廉,使用方便等优点,目前国内应用最广泛的一类印模材料。常用的有藻酸钙、藻酸钾、藻酸胺,粉剂型与水调和使用糊剂型与胶结剂配合使用粉剂型 粉剂 藻酸钾 15% 硫酸钙 16% 氧化锌 4% 氟钛酸钾 3% 硅藻土 60% 磷

11、酸钠 2% 调合剂 水 适量糊剂型 藻酸钙 350g 无水碳酸钠 100g 滑石粉 62.5g 硼砂 2g 甘油 1Oml 水 3000-5000ml 胶结剂 半水硫酸钙(熟石膏粉)藻酸盐: 藻酸属海带科,是一种海藻胶质的酸,藻酸盐是藻酸的盐类,是无水D-甘露糖醛酸的聚合体。聚合体分子量500015000之间。它能形成各种不同阳离子的盐,临床常用的是藻酸钠和藻酸钾。 藻酸盐溶于水而不溶于其他有机溶剂。溶于水后的藻酸盐呈溶胶状态,这种溶胶即使在低浓度时也很粘稠,分子量越大形成的溶胶越粘稠。 当被溶胀后,胀大的颗粒彼此相连形成网状骨架,溶剂包藏在网眼中,不能自由流动形成特殊的半固态,这种溶剂和溶剂

12、的溶胀停止在一定的程度,称为有限溶胀。藻酸盐通过有限溶胀形成临床需要的溶胶。 但纯净的藻酸盐溶胶,还不能满足印模材料的性能要求,需加入辅助材料,才能满足印模材料良好的流动性、可塑性和弹性,达到印模清晰、精确度高等性能要求。缓凝剂:无水碳酸钠、磷酸钙、草酸盐、磷酸三钠等。作用：减缓藻酸盐溶胶与胶结剂硫酸钙的反应速 度；具有加速藻酸盐在配制时的溶解作用藻酸盐溶胶与胶结剂硫酸钙的反应极快,无法满足临床需要的时间夏季增加含量,冬季减少含量。填料:滑石粉、硅藻土、碳酸钙等。填料在印模材料中,属于惰性材料。填料含量适当, 增加强度, 保持良好的形状稳定，不参加化学反应。作用：充实体积,增加硬度,提高强度。

13、粒子的大小很重要越小印模精确度越高均匀分散在材料中增稠剂:硼砂、硅酸盐等。主要作用：是增加溶胶的稠度提高材料韧性调节印模材料的流动性并且有一定的加速凝固作用指示剂: 指示剂在印模材料中指示反应过程。如酚酞是碱性指示剂,pH8.3-10时为红色,配成10%的乙醇溶液加入材料中。当印模材料与胶结剂反应生成凝胶弹性体时,碱性逐渐降低趋于中性,使取得的印模由最初的红色变为无色,指示反应完成矫味剂和防腐剂:香精、甲醛、麝香草酚等。藻酸盐海带科,有海藻的腥味糊剂型水胶体,在室温下易腐败,稀释剂: 稀释剂又称分散介质,藻酸盐印模材料的分散介质是水,给使用带来很大方便2.凝固原理及凝胶构造粉剂型藻酸盐印模材料

14、与H2O糊剂型与半水硫酸钙混合后的凝固反应置换与交联 以藻酸钠为例,当藻酸钠与胶结剂硫酸钙作用时,藻酸钠中的Na+与硫酸钙中的Ca2+置换,生成硫酸钠(Na2S04)和藻酸钙(CanAIg)沉淀。3.性能(1)溶胶的分散性及稳定性:分散系：把一种或几种物质处于某介质中,在一定条件下,彼此发生相互作用,而使该物质分散到介质中,二者构成的反应系统。分散相：在分散系中被分散的物质。分散介质：分散相周围的介质。分子分散系：分散相质点是分子或离子,质点小于1m。胶体分散系：分散相质点为1100 m粗 分 散 系：分散相质点大于100 m,为粗颗粒分散,形成悬浊液或乳浊液(2)流动性、弹性及强度: 藻酸盐

15、印模材料的强度,美国牙医学会ADA标准规定为0.35MPa。我国的国家标准规定0.4MPa(3)尺寸稳定性凝溢:因凝胶水含量减少出现的凝胶裂隙现象渗润:水胶体因吸收水分产生的膨胀现象. 印模后尽快灌注模型(4)凝固时间及影响凝固时间的因素:凝固时间是由藻酸盐溶胶与硫酸钙混合开始直到凝固作用发生的时间混合材料注入印模托盘放入患者口中凝固时间过短来不及操作,凝固时间过长感到不适, 易呕吐藻酸盐印模材料的凝固时间：ADA，室温20-22,2-5分钟凝固影响凝固时间的因素:藻酸盐溶胶中缓凝剂的量,缓凝剂多,凝固时间减慢,缓凝剂少,凝固时间加快。藻酸盐溶胶与胶结剂硫酸钙的比例:胶结剂多,凝固时间快,胶结

16、剂少,凝固时间减慢。但是,若胶结剂与藻酸盐基质的比例差别过大,则影响印模的性能,胶结剂增多,印模弹性降低,胶结剂减少,印模强度降低。温度对凝固时间的影响:温度高,凝固快,温度低,凝固慢。临床工作中通常采用改变温度的方法,调整印模材料的凝固时间4.应用(1)粉剂型的特点及应用: 藻酸钾及其辅助原料与胶结剂硫酸钙按比例配制而成的。 特点： 粒度细,制取的印模精确度高,使用方便,取模时只要将粉剂与水按比例混合即可使用。藻酸钾 藻酸钙： 强度增加,反应速度加快,印模表面光洁与模型分离方便。藻酸钾印模粉保存期长,携带方便,有利于临床使用。 迟缓剂碳酸钠磷酸钠代替使用方法:水粉比例按规定要求,调和30秒,

17、在口腔内1.5-2分钟,取出后水洗、灌注模型。应用:调拌用具应保持清洁,若在调拌用具残留陈旧印模材料或石膏碎屑等物质将影响材料的凝固。水粉比例严格按规定要求,调和时间一般在3045秒之间。调和时间不足,会使印模强度下降,调合时间过长,会破坏凝胶而同样造成强度下降。(2)糊剂型印模材料的制作步骤及应用（少用）(二)琼脂印模材料 弹性可逆的水胶体印模材料(reversible hydrocolloids)。 琼脂：海草中萃取而得的一种亲水性胶体,是一种半乳聚糖的硫酸脂类分子结构。1.琼脂印模材料的组成：凝胶状态的琼脂硼酸盐增加凝胶强度和溶胶的粘度,起填料作用。硼砂是石膏凝固时的减缓剂,影响石膏模型

18、表面的凝固性能。解决的办法,是将取制好的印模浸入硫酸盐溶液中,然后再灌注模型。甘油作为增塑剂麝香草酚作为消毒防腐剂。2.琼脂印模材料的性能(1)胶凝作用: 凝胶和溶胶-可逆性水胶体印模材料。 温度降低使溶胶状态的琼脂粘度逐渐增大,最后失去流动性,形成冻状的半固体状态,称为凝胶。发生变化时的温度,称为胶凝温度。网状骨架线形分子比球形分子容易形成网状结构或骨架胶凝温度介于36-40之间凝胶转变成溶胶的温度需60-70(2)其他性能:流动性粘度填料或增稠剂硼砂温度目前临床工作中主要作为复制模型的印模材料使用注意均匀的厚度防止过早注入再灌注第二付模型复模应用的方法加热溶胶复制的模型平放于复模盒 525

19、5胶凝温度 印模(三)琼脂/藻酸盐印模材料 繁琐 1.96N 精度(四)硅橡胶印模材料高分子人工合成橡胶,良好的弹性、韧性、强度的特点。良好的流动性、可塑性、体积收缩小制取的印模精确度高、化学稳定性好与模型材料不发生变化容易脱模硅橡胶缩合室温硫化型加成聚合型1.缩合型窒温硫化硅橡胶印模材料(1)作用和机制: 缩合型室温硫化硅橡胶印模材料（I型硅橡胶印模材料）基质原料交联剂催化剂填料双组份三组份三组份是将基质、交联剂、催化剂分别包装。三组份的优点,是贮存期比双组份长。缩合型室温硫化硅橡胶的作用机制：副产物乙醇(2)性能1)物理机械性能: 常温下的拉伸强度达4-1OMPa,抗撕裂强度1-2MPa。

20、硅橡胶拉伸强度高Si-0-Si主链,Si-O链构成的有机基团的侧链无机物的强度,有机物弹性和可塑性的优点。硅橡胶弹性好三维空间网状结构硅橡胶的收缩性能,经24小时后其线缩量为0.3%-0.1%。收缩的原因由于催化剂激发所产生的快速硫化,在口腔内的反应并不完全,在印模取出后反应还在缓慢进行,因而伴有轻度的体积收缩。其次是硫化过程所产生的孔隙,造成在印模形成后乙醇的蒸发使材料轻度收缩。2)凝固时间: 缩合型硅橡胶在室温23时10分钟凝固 口腔温度下3-6分钟凝固。 凝固时间并不就是硫化时间 凝固时间是指从材料调合开始至凝固, 成 为弹性固体的时间 完全硫化在凝固后还将持续一段时间。3)化学稳定性: 普通硅橡胶在250下,不会激烈分解 特殊配制的胶料在300仍能保持稳定 在200热空气中,使用寿命为10000小时 在150下使用寿命可达30000小时。抗老化性能：弱酸弱碱和生理盐水高压煮沸灭菌浸泡在3%的盐水中30个月2.加成型硅橡胶印模材料型硅橡胶印模材料 甲基乙烯基硅氧烷(1)凝固后尺寸更加稳定 24小时内的尺寸稳定变化为0.1%（0.1%-0.3%）。 加成型不受填料量的影响。(2)操作时间短、在口腔内凝固快:(3)印模精确度高、操作性能好