光催化制氢材料

1、釦4痣WuhanUntversity氢能材料及光催化制氢研究进展化学与分子科学学院无机化学研究所彭天右2009,10女李一、目前的能源结构与现状世界中国26%40%10%CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOX世界能源主要依赖不可再生的化石资源;我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价的氢源；LL-太阳能资源丰富、普遍、经济、洁净。太阳能光分解水技术可望获得廉价的氢气，还可就地生产。太阳能利用的基本途径1、光热转换2、光电转换a）光伏电池b）光电化学电池c）染料敏化光电化学电池光-化学能转化3、光一化学能转换Photosynth

2、esis2n一二一亠二1杭*衣空心WE匕勺滋料碾池三、氢能经济的缘起WuhanUntversityU“氢能经济”提出的背晨问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧;Hydrogen:ANationalInitiativeTonightPmproposing$1.2billioninresearchfundingsothatAmericacanleadtheworldIndevelopingcleahydrogen-poweredautomobiles.Withanewnationalcommitment,ourscientistsandengineerswillovercomeo

3、bstaclestotakingthesecarsfromlaboratorytoshowroom,sothatthefirstcardrivenbyachildborntodaycouldbepoweredbyhydrogen,andpollution-free.MPresidentBush,State-ofthe-UnionAddress,January28,2003PresidentBushuHydrogenfuelcellsrepresentoneofthemostencouraging,innovativetechnologiesofourera.AndsothafswhyImgoi

4、ngtoworkwiththeCongresstomovethisnationforwardonhydrogenfuelcelltechnologies.wPresidentBuhfFebruary6.2003,RemarksonEnergyIndependence或風*李三、氢能经济的缘起WuhanUniversity2、氢能经济的构想ChryslerNatrium车(2001)6或減虫李三、氢能经济的缘起WuhanUnivarsify3、各国的氢能开发计划*美国：启动氢能发展计划生物质制氢，太阳能制氢*欧洲：氢能电动汽车.生物质制氢，太阳能制氢*日本：氢能电动汽车光生物制氢七中国：氢能电动

5、汽车生物质制氢，化石燃料制氢iH2/100kmWuhanUniversityWuhanUniversity如何实现大规模地廉价制氢？一制氢2如何经济、合理、安全地储存氢？一储氢3如何高效率、低成本地利用氢？一利用氢Aftielcellcarwitharangeofaboui250mileswouldneeda60gallontankfilledwithcompiessed鼻.engG或風*李五、制氢技术简介WuhanUniversityG或風*李五、制氢技术简介WuhanUniversity1.化石燃料制氢一目前主要的制氢方法成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决2生物质为原料制氢光合效率、水土

6、面积、集中和储运成本等问题3.水分解制氢利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。全球年产氢:Production5000亿NnPNaturalGas,S5%Consumption合成氨：50%石油精练：37%制氢技术简介制氢技术简介毀挟女李五、1、化石燃料制氢甲烷重整(SteamMethaneReformation,SMR)REFORMING88代SHIFTco+h2o2h2+co2SMR反应利用有机物高温下与水的反应，不仅自身脱氢，同时将水中的氢解放出来。此法也适于生物质制氢。天然气热解制氢甲烷的部分氧化：CH4+O2-CO(

7、g)+H2(g)将天然气火焰在裂解炉加热到1400C,关闭裂解炉使天然气发生裂解反应,产生氢气和碳黑。五、制氢技术简介1、化石燃料制氢五、制氢技术简介1、化石燃料制氢(3)煤汽化:(4)重油部分氧化WhatisGasification?C(s)+H2O(g)-CO(g)+H2(g)ExtremeConditions;1.000psigormore2.600DegFCorrosiveslagandH2SgasProducts(syngas)CO(CarbonMonoxide)gH2(Hydrogen)Clean-Up_C0.H2ratiocanbeadjusted!K話;:FByproducts

8、ProductH2S(HydrogenSulfide)USCO2(CarbanDioxide)Slag(MineralsfromCoal)CnHm+O2-CO(g)+H2(g)CnHm+H2OCO(g)+H2(g)H2O+COCO2(g)+H2(g)五、制氢技术简介五、制氢技术简介2、电解水制氢正极：2OH-H2O+O2+2e9=0.40IV负极:2H2O+2et2OH-+H29=-0.828V理论分解电压1.23V,每lKg氢电耗为32.9KWh。实际为46.8KWh(1)碱性水溶液电解(2)质子膜电解水发生器AnodeCathode2OHtH.O+%O2+2eOH-2H2O+2et2OH+

9、h2y采用Ni或Ni合金电极，效率75%SPE电解水技术的主要问题是质子交换膜和电极材料的价格昂贵。4H*+4bT2H?阳极阴极：n隔膜:全氟磺酸膜c-c-c-c-c-c-占&沖丿占占(Nafion)阴极:Pt黑阳极:pt、匕等的合金或氧化物o=s=o6H*3、生物质制氢生物质能的特点可再生性，生物质能通过植物光合作用再生，可保证其永续利用;低污染性，生物质硫、氮含量低、燃烧生成SO2等较少，生长时所需CO2相当于排放量，因而CO2净排放量近似于零，可减轻温室效应；广泛分布性，缺乏煤炭的地域，可充分利用生物质能;总量十分丰富，仅次于煤炭、石油和天然气。生物制氢技术藻类和蓝细菌光解水;光合细菌光

10、分解有机物;有机物发酵制氢;光合微生物和发酵性微生物的联合运用生物质热解或气化制氢。生物氢能厦门大学生物能源中心生物氢能厦门大学生物能源中心五、制氢技术简介3、生物质制氢（3）生物质制氢两大途径热化学分解过程包括高温气化或中温热分解以及加水分解等,先得到含CO和H2的气体，进一步转化为氢气。生物过程包括：1）厌氧发酵产生甲烷为主的气体然后加工为氢气；2）利用某些微生物（如绿藻）的代谢功能通过光化学分解反应产生氢。热化学分解过程技术基本成熟，将实现工业生产。生物过程适合做民用燃料，大规模制氢不经济，处于基础研究阶段。横4字六、光催化制氢简介横4字六、光催化制氢简介1、光催化制氢体系乙型体系光催化

11、法悬浮体系光催化法光电化学体系制氢solailightPi-loadecurlxMidopedTiO.withvigible-ligh!responseszbsirutcpoly-Sithinfilm(metallicSi.carbon.皿)纠ueoubelectrolytef半导体光：催化制氢3ZHaqueous450W殛lanp444221NiO/KENbO?pureatei450WHglanp279Pt/HPb2NbsOJ0CHOH500WXelanp15NiO/ITajSiiOupurezter400W也；lanp36S1&8NiO/tilaOipurevater400Wtfe;lan

12、p9852NiO/NalaOspuretei400W1-fe;lanp21801100NiO/KIaOapureater4D0W延lanp7.42.9NiO/(Ca,&)la2O6purevvnter400W理lanp72,6032/490NiO/BaThmQpuregter400W理lanp629305NiOfSrgO?purevaster400WHglanp1ooo480Rb(La,Pt)1a2O7purewater400WJfcrlanp1-2/0.90.6/0.1Rb(Nd,Sm)Ta2O7purewater400W理lanp47/10.625.3/5.7Pt/NadlUGpureva

13、tei150W理lanp317Pt/(K,H)2H6OJipurewatei150W足lanp1326RuO工ZBa=Ti4O91purestei150WHglanp1424Pt/(Ca,Sr)2Nb2O7pureatei450WHglanp101/402杨亚辉等，化工进展、2005,17(4):6312、光催化材料种类、TO基材料改性A、金属离子掺杂:在TiO2晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子的运动状况、调整其分布状态或改变能带结构，导致活性发生改变。过渡离子掺杂：过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面产生缺陷或改变其结晶度成为光生载流子的浅势捕获阱，使Ti

14、O2呈现出pm型光响应共存现象，延长电子与空穴复合时间降低复合概率。稀土、碱土元素离子掺杂毀预女李七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类毀预女李七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类B、非金属离子掺杂:非金属离子和金属离子掺杂一样是基于提高光生电子空穴的分离效率，抑制电子空穴的复合，从而提高光催化剂本征量子效率。非金属掺杂TiO2主要有：C,N,FvCI,B,S等这些元素最外层电子上都有p轨道电子，易和O轨道电子混合，达到改变催化剂禁带宽度，使催化剂晶格缺陷，减小空穴一电子复合机会，提高光催化活性。结果表明：MO2.xXx对可见光的吸收虽有所提高，但掺杂元素易分解，实际应用存在困难。半导体

15、耦合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决催化剂的可见光吸收系数小和电子空穴复合问题，但符合能级要求的窄能隙体系很少且易光腐蚀，因此也限制了耦合体系的应用。(2)、层状锭酸盐、铝酸盐、钛酸盐等:层状氧化物与以TiO2为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。Av层状钛酸盐：层状含钛复合氧化物是以TiO6八面体为主要结构单元的物质。KzLTisOio和K2H4O9是层状氧化物光催化剂中较具有代表性的两种OK2La2Ti3O10fi2柱$|K2Ti4O9沉积Pt以后，光催化活性可达28mmoVg-ho常用的柱撑材料有：TiO2vSi。?

16、和AI2O3等。柱撑过程的结构变化主要表现在层间距有所增加比表面积有所增大。K2La2Ti3O10J示意Tath-llaatb-LlKaib=l,2NiO/La2Ti2O7表现出优异的光催化效率。通过其他修饰如掺杂等处理，负载Ni、掺杂Fe的La2Ti2O7在可见光(九420nm)范围光催化分解水.J但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优势得到更好的发挥已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。2、光催化材料种类IB、层状锭酸盐:组成通式为AMn4NbnO3n

17、+1(A=KvRb、Cs；M二Ca、Sr、Na、Nb等；n=24）的层状钙钛矿型锭酸盐是由带负电荷的钙钛复合氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子被质子交换后才能水合。其带隙为3.23.5eV,不能光解水同时放出氢和氧，一般需要牺牲剂。七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类毀预女李七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类层状化合物（$PA4Nb6O17（A=K,Rb）等）的主体结构由NbO6八面体组成，通过02组成具有两种不同层（层I和层II）交错形成的二维结构。该类层状化合物有以下优点：1）层I和层II很容易与水结合（在空气中有明显的

18、水合倾向），表明在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反应；2）层空间可作为合适的反应点抑制氢和氧生成水的逆反应；3）层状化合物自身具有产氢活性位点，无需担载Pt等金属或金属氧化物也能将水分解成H2和。2；4）层状化合物属于多元素、复合型结构，为材料的修饰和改性提供了更为广阔的空间，有望成为性能优异的新型光催化材料。层状锭酸钾金属Ni改性后的光解水机理示意C、层状铤酸盐:TazOs及多数钳酸盐都能将水完全分解且活性与其结构有很大的关系，U!$flATaO3(A=LivNa和K)和钙钛矿的Sr2Ta2O7,正斜方结构的ATa2O6(A=CavBa),柱状结构的KYISizO四方鸭铜K2PrTa5

19、O15显示出较高的活性，担载NiO后活性成倍或数量级地提高。一个根本原因就是这些材料导带顶的能级通常比水的还原电位及NiO的导带电位都要负得多，光还原水制氢的驱动力大；另外，其带隙宽度不仅与过渡金属离子Ta5+的d。轨道有关，还取决于碱金属和碱土金属的种类。通式为RbLnTa2O7(Ln=LavPr.Nd，Sm)的层状锂酸盐，Ln充满电子的4f轨道和4f空轨道都不是完全固定的,而是部分同O2p和Ta5d轨道进行杂化，Ln-O-Ta杂化的程度不仅影响价带和导带的位置，而且影响它们价态密度的分布。它们按化学计量比光解水产生氢和氧。毀4李七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类毀4李七、光催化材料研

20、究进展2、光催化材料种类肃損女李七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、多元硫化物：Zno.957C1io.o43S可见光照射下从K2SO3Na2S水溶液中释放出电。Zn0.999Ni0半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。典型体系：CdS/TiO2,较新的体系有WO/TiO?,CdS/ZnS/n-Si,CdS/钛酸盐的层状复合物毀换女李七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类I毀换女李七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类I:女李七、光催化材料研究进展

21、、复合半导体2、光催化材料种类近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰性物质复合。如：ZrO2/MCM-41,光分解产氢速率比复合前提高25倍。Inter.J.Hydro.Energy,2002,27:859。（5）、可见光催化材料传统可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀，不稳定也不环保，TiO2的可见光化研究较多，主要可见光化手段为表面贵金属沉积、掺杂（金属掺杂、非金属掺杂）、半导体复合、染料敏化等。近年来可见光催化剂主要在寻求新型催化材料方面，主要包括：复合（硫、硒）氧化物、固溶体、染料敏化等。毀换女李七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类I我罠女李七、光催化材料研究

22、进展2、光催化材料种类、可见光催化材料Av复合(硫、硒)氧化物和固溶体。2001年研制出InMO4(M=TavNb、V河见光响应的催化剂。表面负载NiO后，能够分解水同时放出氢气和氧气。用少量Ni取代其中的In,使其结构发生极微小的改变，光催化活性大幅度提高。用402nm波长的光进行照射产氢效率为0.66%o据介绍，如果应用纳米技术改进催化剂的结构尤其是表面结构，可将水的分解效率提高百倍。(5)、可见光催化材料poten|ial/cVvs.SHE2HVHiO2/H2OA、复合(硫、硒)氧化物和固溶体。通过高温固相反应还得到烧绿石结构催化剂Bi2FeNbO7,钙钛矿结构的MCo1/3Nb2/3O

23、3(M=Ca,Sr,Ba)o最近，还制备了NiM2O6(M=Nb,Ta)和MCrO4(M=Sr,Ba)采用离子掺杂及复合等方法制备了能隙较窄的In12NiCr2Ti10O42vIni.xNixTaO4等光催化剂，利用可见光将水分解为#量比的H2和。2,从方法和原理上为光催化剂的研究指出了一条新的思路。毀4李七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类毀4李七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类A、复合(硫、硒)氧化物和固溶体。尖晶石型AMn2O4(M=Cu,Zn),虽然不能光解水，但其能隙小份别为1.4和1.23eV)抗光腐蚀，令人礪目;TaON和皿恥催化剂，价带由Up轨道形成，能隙小，分别为2

24、.5和2.1eV,有很好的可见光(500-600nm)响应中心离子为屮电子构型的催化剂MIn2O4(M=Ca,Sr,Ba),SrSnO4和NaSbO3含硫层状钙钛矿催化材料S叫Ti2S2O5,()2p轨道和Ssp轨道形成价带减少了能隙(能隙2eV),使材料具有在可见光分解水活性，且抗光腐蚀。Inter.J.HydroEnergyy2002,27:357;2003,28:43;Cata.Today,2003,7&555;2004,90:313;JPhys.Chem.B2001,105,26:6061;Jphotochem.photobio.A:Chem.，2003,158:139;J.Am.Ch

25、em.Soc.2002,124:13547;Chem.Mater.2003,15:4442裁4学七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类裁4学七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类A、复合（硫、硒）氧化物和固溶体。qE-a:MJeqosqvuuOJJop14Qo二EzxenthcncdyeZriO/PiTiO2/PiSnO3/PtCdS/hFc:Oj/PtroKbcngal1.230.240,370.280.54cosinebluish0.160.040.050.03007uranine0.090.080.060.030,02rhodamintB00)0.010,000,01ajo9SOB三

26、u_NK-2045部花青0343香豆素R.Abe,etal,JPhotochemPhotobioA:137(2000)63R.Abeetal.Chem.Phys.Lett.,2002,362:441:20035379:230、Eo-I420rhv420rAEC、o!0Jul525rRu联毗唳染料敏化TgMLCTEXOTAT1ONforwardreactionBackwardtransfer提出麹效脸芨其光电花爭行为研究，未见效率报道R.Amadelli,R.ArgazziJAmChemSoc91990,112,7099T.E.Mallouk,JAmChemSoc,1991,113(25):95

27、61;JPhysChemB1997,101,2508N32部花青merocyanine40Watercontentofacetonitrileniixture/vol%n香豆素coumari80100含0lMNal和各种比例的乙H(5-100%体积比水)体系中各种染料敏化Pt/TiO2的可见光产氢效率。上述染料分子不能将水氧化为02,易发生自分解。析氧困难是光敏化半导体材料不能有效劈裂水制氢的关键。寻求成本低、效率高、稳定性好、与太阳光谱更为匹配的吸收带和更负的M(III)/M(II)电位的染料!R.Abe,etal,JSolarEnergyEng,2005,127:413八、光催化产氢体系八

28、、光催化产氢体系八、光催化产氢体系lv光催化制氢体系乙型体系光催化法光电化学体系制氢MlailightPbloii血4carbondupedTiO；withvisible-lighireftpoiisessubstrutcpo)y-Sithinfilm(metallicSi.carbon.etc.)；x|ueo2H：t-4胪fO?T+4/TH2O+hvT%2+理八、光催化产氢体系八、光催化产氢体系3、光电化学催化制氢体系光解池结构示意图WANODEELECTROLYTECATHODE光敏化电极分解水将染料，以物理或化学吸附的方法附着于光电极表面，通过染料的光敏化扩展光电极在可见区的光谱响应。光激发：D+hvD*光生电子注入SC导带：D*-D+C-氧化态的D+与水反应生成氧气:D+1/2H2O-D+1/4O2+H+质子再对电极还原:2H+2e-H2PMoadcdcarbonaqueouselectrolytepuly-Sithinfilmsolarlightsubstrate(metallicS