醛和酮 亲核加成反应附加答案

1、和酮亲核加成反应一、基本要求掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备二、知识要点（一）醛酮的分类和命名 （二）醛酮的结构:醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。sP2杂化121.8。sP2杂化116.5。： C=OH近平面三角形结构C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以n电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极 化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于n键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子

2、要稳定得多，因此反应中心是 羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的a -碳原子上的氢原子（a -H）较活泼，能发 生一系列反应。亲核加成反应和a -H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。8 八 痣乎0 酸和亲电试剂进攻富电子的氧C一碱和亲核试剂进攻缺电子的碳H RH （ H ） 涉及醛的反应（氧化反应） a-H的反应羟醛缩合反应卤代反应羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基 结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。（1）与含碳的亲核试剂的加成氰氢酸：、J:、/0H炔化物：C=0

3、 + HCN - /CCNa羟基睛有机金属化合物：:冬=O + 妃 Mgx无水乙咬 cOMgX H2* R-C-OH + HOMgX有机金属化合物：:冬=O + 妃 Mgx/、R（2）与含氮的亲核试剂的加成 TOC o 1-5 h z 1o胺2o胺氨的多种衍生物：ShNH2-OH NH2-NH2 NH2-NHJ NH2-NHJNO2 NH2-NH-C-NH2羟氨 肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲（3）与含硫的亲核试剂的加成亚硫酸氢钠,醇钠、；” ONa）C=O + NaO-S-OH-CF：XH/、SO3Na强酸盐（白寸）产物a -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；

4、与 酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。反应范围：醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。XH/、SO3Na强酸盐（白寸）产物a -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与 酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。反应范围：醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。（4）与含氧的亲核试剂的加成水醇R、无水 HCl R、 .OHHW=O + ROH 二如（R）H（ R，）ORROH干HClR、/ORC + H夕H、OR(R)半缩醛（酮）不稳定一般不能分离出来缩醛（

5、酮），双醚结构。半缩醛（酮）不稳定一般不能分离出来对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩 酮。有机合成中用来保护羰基。a -H的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应）醛、酮分子中由于羰基的影响，a -H变得活泼，具有酸性，所以带有。-H的醛、酮具 有如下的性质：（1）羟醛缩合有a -H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生瞬-羟基醛，故 称为羟醛缩合反应。（2）交叉缩合（3）分子内缩合（4）卤代反应和卤仿反应醛、酮的a -H易被卤素取代生成。-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很

6、顺利的进行。含有a -甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。若X2用I2则得到CHI3 （碘仿）黄色固体，称其为碘仿反应。（5）外消旋化氧化和还原反应（1）康尼查罗反应没有a -H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应一一分子间的氧化还原 反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。（2）醛的氧化反应醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧 化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。RCHO + 2Ag（NFy2+ + 2OH-2Ag | + RCOONH4 + NH3 +H2O 土伦试剂银镜。托伦试剂斐林试剂（4）还原反应羰基还原成亚甲基羰基还原

7、成醇羟基催化氢化：LiAlH4还原：LiAlH4是强还原剂，除不还原C=C、C=C外，其它不饱和键都可被其还原。R R hW=o + h2(R)Ni RfCHOH热，加压H(R)NaBH4还原：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。酮的双分子还原（五）不饱和醛酮：不饱和醛酮的分类、命名和制备a，p -不饱和醛酮的化学性质（加格 氏试剂，HCN等）；Michael加成，亲核加成反应历程：（简单的加成反应历程，加成 消去反应历程）。三、习题1.命名下列化合物，立体构型明确的要标明构型。(3) 一 一 一 一 一 八() (CH3)3CHCH=CHCHO3-羟基丁醛3-羰基丁烯4,4-二甲基-

8、2-戊烯(6).、CH3、H(CH3)2CHCH2COCH2CHO(3) 一 一 一 一 一 八() (CH3)3CHCH=CHCHO3-羟基丁醛3-羰基丁烯4,4-二甲基-2-戊烯(6).、CH3、H(CH3)2CHCH2COCH2CHOOIICCH3Cl(R)-3 -甲基环己酮5-甲基-3-羰基己醛4-(3-氯苯甲酰)甲苯ch3COCH2CH(8)OIIch2cch2| CHO A2-丙酰基甲苯1，3-二甲基丙酮(2z)-3,7-二甲基-2,6 辛二烯(10) QpCHOOHoch32-羟基-3-甲氧基苯甲醛2.写出下列化合物结构 (1)1-苯基-1-丙酮 (4)对异丙基苯甲酮 (7)R-

9、3-甲基-2戊酮 (10)4-对甲基环己酮(2)3-甲基丁醛(5)3-甲基-2,4戊二酮(8)3-氯-3-甲基-2-戊酮(11)3-(2-乙基苯基)丁醛邻羟基苯甲醛(6)5 -甲基-4-羰基-2-己烯醛(9)3-丁 烯-2-酮(12)丙酮苯腙3.填空下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的 CCH3CHOA.p I p Li p Li cB. p I p |_| p Li p Li c CH3CHOCICH2CHOCICH2CH2CHOCl?CHCHO下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是ACHqCHOB ClCHCHO C CHCHCHO D NOCHCHO323222 TOC o 1-5 h

10、z 下列化合物中能与乙基漠化镁反应，水解后生成2-甲基-2-丁醇的是B扑怀炉2 B CHCHCHO C CHqCOCHqD CHCOOCH_323333下列化合物能与醛反应生成腙的Bnh2NHCH3A.B.C.nh2NHCH3NH2OHNH2NH2下列羰基化合物发生亲核加成反应的正确相对活性顺序CI甲醛II乙醛 m 丁酮 下列羰基化合物发生亲核加成反应的正确相对活性顺序CI甲醛II乙醛 m 丁酮 w丙酮a.mw n Ib.Inmwc. In wmd.ii Iwm在干燥氯化氢的催化下，乙二醇与醛类反应的最终产物是CA.卤代酸 B. 内酯 C. 缩醛 D.羟基乙醛下列化合物与氢氰酸反应时，反应速度

11、最快的为.A.OIICB.OC Ho 3C.C13CCHOD.CH3CHO(8)下列化合物中,DA.(8)下列化合物中,DA.可起歧化反应的为 AE,可发生碘仿反应的为CHOB.C.ch3ch2cho(CH3)2CHCHOD.ch3coch3E.(CH3)3CCHOD.ch3coch3E.(CH3)3CCHOA.格氏试剂与.CH3CHODB.HCHO.反应的水解产物为三级醇.C.CHOD.ch3coch3完成下列反应(2)CHO+CH 3CHO10%NaOHCH3(2)CHO+CH 3CHO10%NaOHCH3CHO + HOOHCHO40%NaOH稀 NaOH煦出如0.(6)CH3CHO +

12、 CHCH2NO2O - ocho +40%NaOHC2H5ONaOH(8)(6)CH3CHO + CHCH2NO2O - ocho +40%NaOHC2H5ONaOH(8)(CH3)2CHCOCH3OIII2/ NaOH(10)(11)(12)(13)(14)NH 2 NHC 6 H 5CHCHCOC林 N2OHCH3CHO HCNCHOch3cho稀 NaOH(CH3)3CCHOch3coch3+HP_H2O -40%NaOHnhnh2 用化学方法鉴别下列各组化合物，写出所加化学试剂及所出现的实验现象苯丙烯醇，苯丙烯醛托伦试剂戊醛，3一戊酮托伦试剂苯乙醛，苯乙酮托伦试剂环己醇，环己酮肼苯乙

13、酮，环己酮，苯酚先碘仿(I2/NA0H)，后 FeCL3丙醛，丙酮，1-丙醇，甲乙醚先托伦试剂，再加肼，后Na甲醛，乙醛，甲醇，乙醇先托伦试剂区分醛酮，再碘仿分别都区分乙醛丙醛丙酮托伦试剂，再碘仿6.制备(2)(6)(8)ch2ch2ohch2ohc=chch2ch3coch=ch2 和 6.制备(2)(6)(8)ch2ch2ohch2ohc=chch2ch3coch=ch2 和 ch3coch2cooch2ch3ch3ch2ohch=ch2 和OCH3C = CHHOOCch3ch=chch2ohCOCH3CH3Ohcch2ch2ch2ch2chOHC CH2CH31ch33* ch3ch2

14、ch2ch(ch3)ch2ohOHch2coohOH7.结构推导题(1)化合物A的分子式为C6H12O，能与羟胺作用生成肟，但不起银镜反 应，A催化加氢得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后得到两 种液体，其中之一有银镜反应，但无碘仿反应，另一种有碘仿反应而无银镜 反应，试写出该化合物的结构式及有关反应式。化合物A(C10H12O2)，不溶于NaOH溶液，能与2, 4-二硝基苯肼反应，但不与Tollens 试剂作用。A经LiAlH4还原得B (C10H14O2)。A和B都能进行碘仿反应。A与HI作用生 成C (C9H10O2)，C能溶于NaOH溶液，但不溶于Na2CO3溶液。C经Cle

15、mmensen还原生 成D(C9H12O)，C经KMnO4氧化得对羟基苯甲酸。试写出A、B、C、D可能的结构式.某化合物A分子式为C9H10O2，能溶于NaOH溶液，并能与漠水、羟 胺、2,4-二硝基苯肼反应，经LiAlH 4还原后生成B (C9H12O2)，A和B均有碘 仿反应，用锌汞齐和浓盐酸还原A得C(C9H12O)，将C用NaOH溶液处理， 再与碘甲烷加热回流生成D (C 10H14O)，用KMnO 4氧化D得到对甲氧基苯甲 酸，试推测化合物A、B、C、D的结构式。化合物A(C5H12O)，具光学活性，用K2Cr2O氧化时得到没有旋光性的B (C5HwO)， B与CH3CH2CH2MgBr作用后水解生成化合物C，C能被拆分为对映体。试推测A、B、C 的结构并写出相应的反应。化合物A (C8H14O)，能使Br2-CCl4溶液褪色，与苯肼反应生成相应的腙。A经臭氧 氧化后得到丙酮和化合物B，B与I2-NaOH溶液反应生成黄色的CH3I沉淀和丁醛酸。试推 测A的可能结构式并写出