羧酸与取代羧酸

1、关于羧酸和取代羧酸 设计与制作 邓健 李柱来1第一张，PPT共三十三页，创作于2022年6月第一节 羧 酸 一、羧酸的结构、分类和命名 (一) 羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基(COOH). 羰基和羟基通过 p-共轭 构成一个整体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。p- 共轭136pm123pm醇的CO 键长143pm 上页下页首页第二张，PPT共三十三页，创作于2022年6月 键长 平均化 羰基的正电性 降低, 亲核加成变难 羟基 H 的酸性 增加 -H 的活性 降低p- 共轭 导致结构与性质的变化:122pm143pm136pm123pm第三张，PPT共三十三页，创作于2022年6月(二)

2、羧酸的分类 不管羧基所连接的是脂肪烃基(饱和或不饱和)还是芳基,取代的还是未取代的,羧基的性质基本上是相同的。饱和一元脂肪酸的通式：CnH2n+1CO2H第四张，PPT共三十三页，创作于2022年6月(三) 羧酸的命名 脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。常见的羧酸多用俗名。HCOOH 甲酸 (蚁酸 Formic acid)CH3COOH 乙酸 (醋酸 Acetic acid)CH3CH2CH2CO2H 丁酸 (酪酸 Butyric acid)HOOC-COOH 乙二酸(草酸 Oxalic acid)HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸(琥珀酸 Succinic acid)C6H5CH=C

3、HCO2H 肉桂酸 (Cinnamic acid)上页下页首页第五张，PPT共三十三页，创作于2022年6月 羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用 、 等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。5 4 3 21 g b a3-甲基戊酸-甲基戊酸4 3 2 1g b a2-甲基-4-溴丁酸-甲基-溴丁酸第六张，PPT共三十三页，创作于2022年6月2-甲基-3-丁烯酸 3-硝基-4-氯苯甲酸 邻苯二甲酸(酞酸) -萘甲酸 1-萘甲酸 命名举例： 第七张，PPT共三十三页，创作于2022年6月二、羧酸的物理性质 1. 性状：常温下，19C饱和一元酸为具有强烈气味的液体; 高级脂肪

4、酸为无味无臭蜡状固体; 二元酸和芳香酸是结晶固体。 2.溶解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶, 己酸0.96%, 辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。 第八张，PPT共三十三页，创作于2022年6月 与相对分子质量相近的其它类型有机物相比, 羧酸具有特别高的沸点：MW 60 60 58 56Bp/ 117.9 82.3 56.5-6.9形成双分子氢键缔合体第九张，PPT共三十三页，创作于2022年6月三、羧酸的化学性质 *3.-H 的反应1. 酸 性2.亲

5、核取代上页下页首页第十张，PPT共三十三页，创作于2022年6月(一) 羧酸的酸性与成盐 Ka: 10-410-5 可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。 共轭大键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。127pm127pm第十一张，PPT共三十三页，创作于2022年6月 羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。 羧酸盐与强的无机酸作用, 又可转化为原来的羧酸。 第十二张，PPT共三十三页，创作于2022年6月(二) 羧酸衍生物的生成 羧基中的 OH 被其它原子或基团取代后生成的化合物称羧酸衍生物

6、(derivatives of carboxylic acid)。 酰基离去基酰卤(Acyl halide) 酸酐(Anhydride) 酯(Ester)酰胺(Amide)第十三张，PPT共三十三页，创作于2022年6月1酰卤的生成 mp. 112 bp. 197 bp. 77 酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。 第十四张，PPT共三十三页，创作于2022年6月2酸酐的生成 羧酸(除甲酸外)在脱水剂(如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等)作用下或加热，分子间失去一分子水生成酸酐(acid anhydride)。 酐键第十五张，PPT共三十三页，创作于2022年6月3酯的生成 羧酸与醇在酸催化

7、下加热反应生成酯(ester)和水，这个反应称为酯化反应(esterification)。同样条件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以酯化反应是可逆反应。 苯甲酸甲酯 (85-95%) 乙酸乙酯 增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯的收率。酯键第十六张，PPT共三十三页，创作于2022年6月4酰胺的生成 羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐, 然后加热脱水得到酰胺 (amide)。 酰胺键 酰胺是一类很重要的化合物, 很多药物和化工产品的分子中都含有酰胺键 。第十七张，PPT共三十三页，创作于2022年6月(三) 乙二酸及丙二酸的脱羧反应 羧酸失去羧基放出CO2的反

8、应称脱羧反应(decarboxylation)。几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧: 若 -C 上有强吸电子基，则易脱羧。 丙二酸 乙酸 第十八张，PPT共三十三页，创作于2022年6月第二节 取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。取代羧酸 羧酸衍生物 第十九张，PPT共三十三页，创作于2022年6月一、羟基酸 命名：系统命名法，更常用俗名。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。(一) 分类与命名分类: 醇酸(,); 酚酸俗名: 乳酸(Lactic acid) 苹果酸 (Malic acid) IUPAC：2-羟基丙酸 2-羟基丁二酸 第二十张，PPT共三十三页，创作

9、于2022年6月酒石酸(Tartaric acid) 柠檬酸 (Citric acid)2,3-二羟基丁二酸 3-羧基-3-羟基戊二酸俗名: IUPAC：水杨酸(salicylic acid) 邻-羟基苯甲酸 没食子酸(gallic acid) 3,4,5-三羟基苯甲酸俗名: IUPAC：第二十一张，PPT共三十三页，创作于2022年6月(二) 羟基酸的物理性质 醇酸一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。 酚酸都为晶体，大多微溶于水。 羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。 第二十二张，PPT共三十三页，创作于2022年6月(三

10、) 羟基酸的化学性质 共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同 羟基：氧化, 卤代, 脱水, 成酯, 等 酚羟基：与FeCl3显色, 等 羧基：酸性，成盐，成酯, 等 相互影响: 受热脱水, 易于氧化, 等上页下页首页第二十三张，PPT共三十三页，创作于2022年6月1羟基酸的酸性 羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。醇酸的羟基越靠近羧基, 其酸性就越强。 pKa4.883.834.51上页下页首页第二十四张，PPT共三十三页，创作于2022年6月2醇酸的氧化反应 受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的羟基容易被氧化。例如：稀硝酸一

11、般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；Tollens 试剂不与醇反应，却能将-羟基酸氧化成-酮酸。第二十五张，PPT共三十三页，创作于2022年6月3醇酸的脱水反应 脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异 。 （1）-醇酸的脱水：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯(lactide)。-羟基丙酸丙交酯交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。 第二十六张，PPT共三十三页，创作于2022年6月（2）-醇酸的脱水：由于-羟基和羧基的相互影响，-醇酸分子中的-氢原子很活泼，受热时容易与-羟基脱水，生成,-不饱和羧酸。 上页下页首页第二十七张，P

12、PT共三十三页，创作于2022年6月 （3）、-醇酸的脱水：-醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水,生成稳定的五元环内酯(lactone)。 游离的-醇酸很难存在,通常以-醇酸盐的形式保存。(麻醉剂) 第二十八张，PPT共三十三页，创作于2022年6月4酚酸的脱羧反应 o-或p-羟基苯甲酸的特性：加热到熔点以上时发生脱羧 上页下页首页第二十九张，PPT共三十三页，创作于2022年6月二、酮 酸 羰基酸是分子中具有羧基和羰基两种官能团的化合物。可分为醛酸和酮酸。根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为、 酮酸。 乙醛酸-丙酮酸 -丁酮酸 第三十张，PPT共三十三页，创作于2022年6月(一) 酮酸的命名 以羧酸为母体, 酮基作取代基, 酮基的位次用阿拉伯数字或希腊字母标明。 酮基也可称为氧代。 CH3COCH2CH2COOH-戊酮酸 (4-戊酮酸)丁酮二酸(草酰乙酸) -酮戊二酸2-氧代戊二酸上页下页首页第三十一张，PPT