乾运高科高性能固溶体正极材料的研究进展

1、高性能固溶体正极材料的研究进展青岛乾运高科新材料股份有限公司乾运高科 创造新能源1李 岩乾运高科 创造新能源2锂离子电池正极材料的要求比能量高比功率大自放电少价格低廉使用寿命长安全性好能量越高，电动车续航里程越远功率越高，电动车加速、爬坡性能越好电动车的安全性的决定因素循环性越好，电动车寿命越长功率越高，电动车加速、爬坡性能越好电动车的安全性的决定因素循环性越好，电动车寿命越长能量越高，电动车续航里程越远乾运高科 创造新能源3高容量固溶体正极材料用xLiLi1/3Mn2/3O2(1x)LiMO2来表达，其中M为过渡金属(Mn、Ni、 Co、 Ni-Mn等)。部分研究者认为它由Li2MnO3和L

2、iMO2两种层状材料的固溶体，分子式也可写为LiLix/3Mn2x/3-M(1x)O2富锂正极材料具有-NaFeO2层状构型，属于六方晶系，R-3m空间群，Li占据3a，过渡金属占据3b位。通过优化后在2.0V4.8V的放电比容量可超过300mAh/g，能量密度达到900Wh/kg。目前综合考虑性能和成本， M为Ni-Mn和Ni-Mn-Co较为理想。最近几年，鉴于钴价格高和环境污染，Li-Ni-Mn-O系受到更多关注，有LiNixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3O2和LiNixLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3O2两种结构式。高性能固溶体正极材料简介乾运高科 创造新能源4高性能固溶体

3、正极材料的研究开发最佳成分、结构高性能固溶体正极材料的研究开发固溶体xLi2MnO3(1x)LiMO2也可以看作过渡金属离子部分取代了 LiLi1/3Mn2/3O2 过渡金属层中的 Li+和Mn4+。Ni和Co分别为+2价和+3价，有电化学活性，可以使没有活性的Li2MnO3活性化。乾运高科 创造新能源6 固溶体系正极材料的充放电机理xLi2MnO3(1x)LiMO2的首次充放电分为两步，第一步，当电压小于4.5 V时，随着Li+的脱出，过渡金属离子发生氧化还原反应： xLi2MnO3(1-x)LiMO2 xLi2MnO3(1-x)MO2+(1-x)Li第二步，当电压高于4.5 V时，锂层和过

4、渡金属层共同脱Li+，同时锂层两侧的氧也一起脱出，从而脱出了Li2O，其反应式可表示为: xLi2MnO3(1-x)MO2 xMnO2(1-x)MO2+xLi2O 在放电过程中，由于体相晶格中氧脱出的空位被过渡金属离子所占据，导致脱出的Li+不能全部回嵌至富锂材料的体相晶格中而导致首次不可逆容量损失，其反应式可表示为: xMnO2(1-x)MO2+LixLiMnO2(1-x)LiMO2乾运高科 创造新能源7 固溶体系正极材料 拥有大幅度超以往正极材料的充放电容量富锂锰基固溶体（不含Co）克容量在200-250mAh/g较大的首次容量损失，原因为Li2O从晶格中的脱出图：Li1.2Ni0.17C

5、o0.07Mn0.56O2的充放电特性乾运高科 创造新能源8固相反应的组合实验 合成后的所有样品配比值如图示样品组成（配比值和ICP测量值）实验结果：通过SEM照片观察其微观结构我公司烧制的固溶体结晶性好、颗粒光滑并且尺寸一致性好乾运高科 创造新能源10实验结果：通过TEM对局部结构进行直接观察初期结构与母物质Li2MnO3相似乾运高科 创造新能源11实验结果：通过XAS测定掌握局部结构和化合价固溶体正极活性物质中Ni的价态接近2价固溶体正极材料的XANES光谱乾运高科 创造新能源12实验结果：通过XAS测定掌握局部结构和化合价固溶体正极活性物质中Mn的价态接近4价固溶体正极材料的XANES光

6、谱乾运高科 创造新能源13实验结果：通过拉曼光谱确定振动模式固溶体系正极活性材料的振动模式和母物质Li2MnO3相近 母物质的拉曼光谱固溶体正极材料的拉曼光谱乾运高科 创造新能源14实验结果：Co置换量对固溶体结构的影响随着Co置换量x的增加，Li（2b）-O距离减少，从而Li2O脱出的几率就小，从理论上可以减小固溶体的首次不可逆容量损失。平均原子间距与置换量x的依存性 分析用晶体结构模型乾运高科 创造新能源15实验结果：Co置换量对固溶体充放电容量的影响随着Co置换量x的增加充放电容量增大。固溶体正极材料的充放电曲线 充放电容量与x的关系乾运高科 创造新能源16存在问题： 实验合成的富锂锰基

7、固溶体具有较高的充放电容量，但其实际应用仍存在几个问题：首次循环不可逆容量仍然有50 mAh/g左右；倍率性能差，1C克容量仍与0.1C克容量差距较大；高充电电压引起电解液分解，使得循环性能不够理想。 为了提高富锂锰基固溶体的电化学性能,寻找宽松的合成条件，解决锂离子电池的安全性问题,目前主要在材料制备上进行改善。一般通过包覆、表面改性和体相掺杂来提高其电化学性能。乾运高科 创造新能源17固溶体的改性：包覆包覆的作用：包覆在固溶体材料表面的过渡金属化合物本身是电化学惰性物质，能够有效减少活性物质与电解液的反应抑制首次充电结束时氧空位的消失。部分过渡金属离子在退火处理过程中还会进入母体材料的晶格

8、，起到稳定结构的作用，从而可以提高循环过程中材料的稳定性。固溶体的改性：包覆核壳结构的Li1.2(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0.5(Ni1/4Mn3/4)0.50.8O2包覆石墨烯可以明显提高固溶体材料的倍率性能。原因：石墨烯高的电子导电率和离子电导率可以促进电子及锂离子的传输。石墨烯较好的机械性能可以稳定固溶体材料的结构骨架提高其电化学循环稳定性。固溶体的改性：包覆核壳结构的Li1.2(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0.5(Ni1/4Mn3/4)0.50.8O2以高倍率性能的固溶体Li1.2(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0.8O2为核，包覆另一种高循环性能的固溶体Li1.2(Ni

9、1/4Mn3/4)0.8O2，将两种材料结合起来，利用他们之间的协同效应，可以得到高倍率及高的循环稳定性的固溶体正极材料。固溶体的改性：包覆核壳结构的Li1.2(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0.5(Ni1/4Mn3/4)0.50.8O2Li1.2(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0.5(Ni1/4Mn3/4)0.50.8O2Li1.2(Ni1/4Mn3/4)0.8O2核壳结构的Li1.2(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0.5(Ni1/4Mn3/4)0.50.8O2的SEM图固溶体的改性：表面改性高分子化合物热解造孔法制备多孔泡沫状锰基固溶体方法：高分子化合物热解造孔方法。在混合过渡金属盐

10、溶液中加入高分子化合物及沉淀剂，干燥后在高温空气气氛下烧结。多孔泡沫状的三维结构优点：三维网状结构有利于电子的传导。提高了电极材料与电解液的接触面积，有利于锂离子的扩散，从而提高了功率密度能量密度。可以调节循环过程中张力的变化，提高其循环稳定性。固溶体的改性：表面改性高分子化合物热解造孔法制备多孔泡沫状锰基固溶体用PVP造孔的固溶体Li1.2(Mn0.4Ni0.25Co0.15)O2的低倍（）及高倍（）SEM图孔径的大小在100500nm左右，颗粒之间彼此团聚，形成三维网状的结构，有利于电子的传导。固溶体的改性：表面改性高分子化合物热解造孔法制备多孔泡沫状锰基固溶体用PVP造孔及未造孔的固溶体

11、Li1.2(Mn0.4Ni0.25Co0.15)O2在0.05C，电压窗口为2.0V4.8V下的循环性质比较乾运高科 创造新能源24固溶体的改性：体相掺杂在固溶体状态下再次通过Ru部分掺杂提高了材料的导电性能, 降低了循环过程中的阻抗, 显示了较高的容量和倍率性能。LiLi0.2-xMn0.54Ni0.13Co0.13-xRuxO2（x=0.05）的SEM图乾运高科 创造新能源25固溶体的改性：体相掺杂掺杂RuLi(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2和Li(Li0.19Mn0.54Ni0.13Co0.12Ru0.01)O2在不同倍率0.2C和2C条件下的循环比较Li(Li0.

12、2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2和Li(Li0.19Mn0.54Ni0.13Co0.12Ru0.01)O2在2C，2.0-4.8V，25条件下的循环比较固溶体的改性：体相掺杂燃烧法制备纳米碳掺杂的固溶体优点：燃烧法制备固溶体正极材料，反应时间短，工艺简单，可以工业化生产。纳米碳有利于改善固溶体材料的导电性提高其倍率性能纳米碳能稳定固溶体材料的结构骨架提高其电化学循环稳定性固溶体的改性：体相掺杂燃烧法制备纳米碳掺杂的固溶体石墨烯掺杂的固溶体Li1.2(Mn0.5Ni0.2Co0.1)O2碳纳米管掺杂的固溶体Li1.2(Mn0.5Ni0.2Co0.1)O2固溶体掺杂前及掺杂后的倍率循环

13、比较我公司申请的固溶体相关专利序号专利名称专利申请号专利类型1一种高性能层状固溶体锂电正极材料及其制备方法201320215926.8发明专利2一种多孔泡沫状锰基固溶体正极材料及其制备方法201310679958.3发明专利3一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法201310681023.7发明专利4一种核壳结构锂离子电池正极材料固溶体的制备方法201310679957.9发明专利5一种锂电池用锰酸锂正极材料的包覆方法201310682447.7发明专利6一种纳米碳掺杂的锰基固溶体正极材料及其制备方法201310679959.8发明专利7一种锂电池正极材料固溶体超细粉的制备方法201310681154.7发明专利8一种石墨烯包覆的锰基固溶体正极材料的制备方法201310681202.2发明专利乾运高科 创造新能源29总结与展望： 富锂锰基