物理化学05.化学平衡

1、1等温方程及标准平衡常数令：g h a b G GHABr m G RT ln K r m若反应在定温定压条件 下进行，各分压是任意 的，则： r G m gG h H a A bB(p / p )g (p / p )h g h a b RT ln GH GHAB(p / p )a (p / p )bAB(p / p )g (p / p )h令：Q GH， p (p / p )a (p / p )bAB(p 为任意状态的分压， p 为平衡状态的分压， Q K )iip G G RT ln Q RT ln K RT ln Qr mr mpp等温方程及标准平衡常数(standard equilib

2、rium constant)设有一理想气体化学反应: aA bB gG hH平衡时： 0， RT ln(p / p )i iiiii即：g gRT ln(p / p ) h hRT ln(p / p )GGHH a aRT ln(p / p ) b bRT ln(p / p )AABB(p / p )g (p / p )h1ln GH (g h a b ) (p / p )a (p / p )bRTGHABABpi 分别为i物质在平衡时的分压. T一定时，等式右边为一常数， g h表示为K（ 标准平衡常数）： K (p G / p ) (p H / p )(p / p )a (p / p )b

3、 AB化学反应亲和势化学反应亲和势 A定义为： A ( G ) T,pi iior A r G mA0, 反应正向进行； A0, 反应达平衡。第一节化学反应的等温方程动态化学平衡 (Dynamic equilibrium)AgI(s) AgI(satd aq)Ag II-131Dynamic equilibrium illustrated物理化学，一门美妙的学科，她告诉你如何理解和认识周围的世界，无论是自然环境，还是人类社会物理化学(Physical chemistry)（No.150300101)（化学平衡）2反应的标准能例题：求反应，CO(g) + Cl2(g) = COCl(g) 在29

4、8K时及通常压力下的rG m 及K。解： G G (产物) G (反应物)r mi m,ij m,j G G Gf m,COClf m,COf m,Cl2 210.5 (137.3）- 0 73.2(kJ.mol1 ) G RTln Kr m 73.2 103 12K exp 6.78 10 8.314 298 反应的标准能例题：求25oC时，下列反应的rG m及K，CH4(g) + 2H2O(g) = CO2 (g) + 4H2(g)解:rG = H - T S m r mr mrH = H mi f m,i= -393.51 + 4(0) (-74.81) 2 (-241.8200)= 1

5、64.94 (kJ.mol-1)rS = Smi m,I= 213.7 + 4 130.68 188.0 - 2 188.83= 170.76 (J.mol-1.K-1)rG = 164.94 298.15 170.76 10-3 = 114.028 (kJ.mol-1)mlnK = - rG /RTm= - 114028 /(8.314 298.15 ) = -45.98K = 1.074 10-20反应的标准能标准摩尔生成函数(fG m) ：由标准态的稳定单质生成 1mol 同温度, 标准压力，指定相态的化合物的函数变。标准态稳定单质的fG = 0 .mrG m = i fG m,irG

6、m = rH m - T rS mrG m = - RT lnK 等温方程及标准平衡常数例题：气体反应，2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)，在2000K时，已知： K =1.55 107, 计算 1）氢气, 氧气分压各为1.00 104 Pa, 水蒸气分压为1.00 105 Pa的混合气中，进行上述反应的rGm, 判断反应自发进行的方向。2）氢气, 氧气分压仍为1.00 104 Pa, 欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？2）欲使反应不能自发进 行， Qp至少要与 K 相等 :7 p2 pQp 1.55 10 H 2Op2 pH 2 O 2p2 1.55 107

7、(1.00 104 )3 / 101325 1.53 1014H 2Op 1.24 107 (Pa )H 2 O等温方程及标准平衡常数例题：气体反应，2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)，在2000K时，已知： K =1.55 107, 计算 1）氢气, 氧气分压各为1.00 104 Pa, 水蒸气分压为1.00 105 Pa的混合气中，进行上述反应的rGm, 判断反应自发进行的方向。2）氢气, 氧气分压仍为1.00 104 Pa, 欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？解：（ 1） G RT ln K RT ln Q RT ln( Q / K )r mpp(p /

8、p ) 2p 2 p Q H 2O H 2Op (p / p ) 2 (p / p ) p 2 p H 2O 2H 2 O 2 (1.00 10 5 ) 2 101325 1013 .25(1.00 10 4 ) 3 G 8.314 2000 ln 1013 .25 1.60 10 5 (J.mol 1 ) 0r m1.55 10 7故反应能够自发正向进 行等温方程及标准平衡常数(p / p )g (p / p )hQ GH ，p(p / p )a (p / p )b AB对任意化学反应，可用 a i 代替 p i。对理想气体： a p / p ；ii对理想溶液： a i x i；对非理想溶液

9、： a i 表示活度。 G G RT ln Q (等温方程 ) r mr ma 3平衡常数的各种表示法2液相反应aA bB gG hH平衡时：g h a b ； RTln x (理想溶液)GHABiiig RTln xg h RTln xh a RTln xa b RTln xb GGHHAABB(x )g (x )h RTln GH g h a b G (x )a (x )bGHABr mAB (x )g (x )h GH x i K K (x )a (x )biaxABi对稀溶液： RT ln a ，iii (a )g (a )h GH a i(a )a (a )bi ABi 31(ai

10、c,i ci / c m,i mi / m ，c 1mol.dm ，m 1mol.kg )Note: for aquatic dilute solutions, aH2O=1平衡常数的各种表示法例题：298K，105 Pa时，气体反应4HCl(g) + O2(g) = 2Cl2(g) + 2H2O(g) ,求该反应的标准平衡常数K, Kp, Kx.解： G 2 G (H O, g) 4 G (HCl, g)r mf m 2f m 2 (228.597) 4 (95.265) 76.134(kJ.mol 1 ) G 76.134K exp( r m ) exp() 2.216 1013RT8.3

11、14 298 2 2 4 1 1K K (p ) 2.216 1013 (105 )1 2.216 108 (Pa 1 )pK K (p) 2.216 108 (105 ) 2.216 1013xp平衡常数的各种表示法又 x i n i / n总 (n / n ) i ( n i ) (n ) ，xi 总i总iiK (n i )niiK K (n ) ，or K (n ) xn 总nx总K n不是平衡常数K n与温度，系统的总压力 及系统中总物质的量有 关。K K (p ) K (p / p ) K ( p )pxn pn总 0，K K K Kpxn平衡常数的各种表示法理想气体的分压 p i

12、与系统压力 p的关系为： p i px iK (p i ) (px ) i ( x i )p K p piiixiii x i K p xipix i 为各物质平衡时的物质 的量分数。因x i 无量纲， K x 亦无量纲。K x 不仅是温度的函数，还 是总压力的函数。平衡常数的各种表示法除标准平衡常数K 外，其它形式的平衡常数统称为经验平衡常数， 简称平衡常数。1气相反应 (p / p )g (p / p )h GH (p / p ) a bi(p A / p ) (p B / p )反应物 i取负值，产物 i取正值。 (g h) (a b) ( p )(p ) ii令K ( pi )，p 是

13、i 的分压， K 即为用分压表示的平衡 常数piipiK K (p )pK p 仅为温度的函数，与系 统压力无关。若 0，K p 就有量纲： Pa .第二节平衡常数的各种表示方法4平衡常数的测定例题：谷氨酰胺水解反应在298K 达平衡，混合物中含有0.92 mmol.dm-3谷氨酰胺和0.98 mol.dm-3谷氨酸铵，相应物质的活度系数分别为0.94和0.54, 计算K 和K .ac解:谷氨酰胺 + H2O = NH4 + 谷氨酸 -Ka = ( NH4 c NH4 /c )(谷氨酸 - c谷氨酸- /c )/ (谷氨酰胺 c谷氨酰胺 /c )= (0.54 0.98/1)2/(0.94 0

14、.92 10-3/1)= 324Kc = (c NH4 /c)( c谷氨酸 - /c)/ (c谷氨酰胺 /c)= (0.98/1)2/(0.92 10-3/1)= 1044平衡常数的测定例题：某体积可变的容器中放入1.564 g N2O4气体，此化合物在298K 时部分 解离. 实验测得标准压力下, 容器的体积为0.485 dm3, 求N2O4的转化率及标准平衡常数K 和rG 。m解:N2O4(g) =2NO2(g)反应前n0n = 1.564/92 = 0.017 (mol)平衡n(1- )2nn总 = n(1+ ) (mol)= nRT101325 0.485 10-3 = n(1+ )

15、8.314 298 = 0.167K = (pNO2/ p)2/(pN2O4/ p) = 42/(1- 2)= 4 0.1672/(1 - 0.1672) = 0.115rG = -RTlnKm= - 8.314 298 ln0.115 = 5.36 103 (J.mol-1)平衡常数的测定转化率 某反应物转化为产物的 数量该反应物的原始数量例题：已知1000K时生成水煤气的反应在101.325kPa 时，平衡转化率为 =0.844。求标准平衡常数K及111.458 kPa 时的转化率。解: 设水的原始物质的量为1mol, 平衡时系统总压为p, 总物质的量为n mol.C(s) + H2O(g

16、) =CO(g) + H2(g)平衡1 n = 1 + 平衡分压p(1- )/(1+ )p/(1+ ) p/(1+ )K = p2/p(1 - 2) = 101.325 0.8442/100(1 - 0.8442) = 2.51 K = p2/p(1 - 2) = 111.458 2/100(1 2) = 2.51 = 0.832平衡常数的各种表示法例题：将固体NH4HS 放在25oC 的抽空容器中， NH4HS分解达平衡时，容器内的压力为多少？ 若容器中原来已有4.00104 Pa的H2S,则达平衡时容器内的总压力为多少？解： 1)NH4HS(s) = NH3(g)+ H2S(g)rG m

17、= fG (NH ,g) + G (H S,g) - G (NH HS,s)m3f m 2f m4= (- 16.64) + (-33.02) (-55.17) = 5.51 (kJ.mol-1)K = exp(-rG /RT) = exp-5510/(8.314 298) = 0.108mK = pNH3pH2S/(p)2pNH3=pH2S = 1/2 pK =(1 /4) p2(p)-2 p = 2 K1/2 p = 2 0.1081/2 105 = 6.57 104 (Pa)2)K = pNH3pH2S/(p)2 = pNH3(pNH3 + 4.00 104 )/(105)2 pNH3

18、= 1.89 104 PapH2S = 5.89 104 Pap = 1.89 104 + 5.89 104 = 7.78 104 (Pa)平衡常数的各种表示法3复相反应CaCO 3 (s) CaO(s) CO 2 (g)平衡时： ； RT ln(p / p )CaOCO 2CaCO 3iii RT ln(p/ p ) CaOCO 2CO 2CaCO 3所以 RT ln(p/ p ) G CO 2CaOCO 2CaCO 3r m p/ pCO 2平衡时CO 2 分压有定值，该分压称 CaCO 3的分解压。Note: 化学反应的计量系数不同，其平衡常数亦不同；N2 + 3H2 = 2NH3 (1

19、) 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 (2) K1 = (K2 ) 2正向与逆向反应的平衡常数互为倒数。平衡常数的各种表示法例题：细胞内三磷酸腺苷(ATP)水解生成二磷酸腺苷()和无机磷酸盐(Pi)： ATP + H2O + Pi310K时，rG = -30.5 kJ.mol-1. 若和Pi 的浓度分别为3 mmol.dm-3m和1 mmol.dm-3，问310K时与它们平衡的ATP浓度是多少？实际测得的浓度为10 mmol.dm-3 ，问此时该反应的G值是多少?解：rG = -RTln K K= K = Kmacln K c= 30500/(8.314 310) = 11.834Kc=

20、1.378 105Kc= (c /c )(cPi/c )/ (c /c ) = 3 10-3 1 10-3/cPi ATP ATPATPcATP = 2.177 10-8 (mmol.dm-3)G = rG + RTlnQmc= - 30500 + 8.314 310 ln (3 10-3 1 10-3)/(10 10-3)= - 51.4 (kJ.mol-1)5例题 反应 3CuCl (g) Cu Cl (g) 的 G 与T的关系如下：3 3r m G 528858 52 .34T lg T 438 .2T(J.mol 1 )r m求： 1) 2000K 时，该反应的 H , S ;r m

21、r m2) 反应在 2000 K ,100 kPa 下平衡混合物中 Cu 3 Cl 3的摩尔分数。 G 528858 解：） r m 52.34 lg T 438.2TT G( r m ) 528858 52 34 lge H T r m TT2TT2 H 528858 52.34 0.4343T 483(kJ.mol1 )r m G H T S G 1.99(kJ.mol1 ) S 242 5(J.mol1 .K 1 )r mr mr mr mr m2) G RTln KK 0.8872r mxp (p )2 K0.8872 xx 0.302 (1 x)p3(1 x)3温度对平衡常数的影响

22、H d ln K / dT r m ( van t Hoff 方程 )，RT 2若反应前后热容有明显 变化或温度变化很大， H 不能视为常数，r m则： d H C dT ( a bT cT 2 )dTr mr p m H H aT 1 bT 2 1 cT 3， r m023 H H a b cTd ln K r m dT ( 0 )dT RT 2RT 2 RT 2R 3RH abcln K 0 ln T T T 2 I RTR2R6RQ G RT ln K r m G H n T b T 2 c T 3 I RTr m026温度对平衡常数的影响例题：已知 309K 时， ATP 水解反应的

23、G 30960 J .mol 1 ,r m H 20080 J .mol 1 , 求在 278K 的肌肉中该水解反应r m的 G 和平衡常数 K .r ma G 解：ln K r m RT G ( 278 K ) G ( 309 K )ln K ln K r m ( r m)a 2a 1RTRT278309 r H m ( 1 1 ) RT278 T309 G ( 278 K ) 29870 ( J .mol 1 )r m G ( 278 K ) 29870ln K r m 12 .92a 2RT8.314 278K 4.10 10 5a 2温度对平衡常数的影响 H d ln K / dT r

24、 m (van t Hoff方程)RT 2放热反应， H 0，升高温度K 减小，平衡向反应物方向移动。r m吸热反应， H 0，升高温度K 增大，平衡向产物方向移动。r m H d ln K / dT r m ( van t Hoff 方程 )RT 2 K T H 2 d ln K 2 r m dTK T211 RT若温度变化不大， H 可视为常数，则：r mK H 11 H ln 2 r m ()， or ： ln K r m I K RTTRT121温度对平衡常数的影响一定温度下的相变化或 化学反应A B, G G B G A (G) G B G A S (S ) S T T T BA p

25、 p p ( G ) T 1 (G) G T T T T 2p p S H TS H (Gi Helmholtz 公式）TT 2T 2 G G ( r m ) H ( r m ) T r m ，Q G RT ln K ， T Rd ln K / dT T T 2r m T p p第三节温度对平衡常数的影响6cNH3/%其它对化学平衡的影响3. 反应物配比若原料中只有反应物而无产物，当原料中反应物物质的量之比等于化学计量关系时，产物的含量(摩尔分数)为最大。12345r = nH2/nN2其它对化学平衡的影响例题：工业上用乙苯脱氢制苯乙烯，已知627oC时， K = 1.49.求此温度下及标准压

26、力时乙苯的平衡转化率；若用水蒸气与乙苯的物质的量之比为10的原料气，结果又如何？解：C6H5CH2CH3(g) = C6H5CHCH2(g) + H2(g) H2O(g)平衡时： 1-xxxn n总=1 + x + np x 21K K n ( n p ) 1 x 1 x n 1 .49总n 0时，x 2 1 x 2 1 .49 ， x 0 .77477 .4 %x 21n 10 mol 时， 1 .491 x 11 xx 0 .949 94 .9 %其它对化学平衡的影响2. 惰性组分K K ( p )n n p总 0，K K ，系统n 对平衡组成无影响；n总等压条件下： 0，即分子数随反应而

27、增加，n总增大时， Kn增加，即平衡组成向产物增多，反应物减少的方向变化； 0，即分子数随反应而减少，n总增大时， Kn减小，即平衡组成向产物减少，反应物增加的方向变化充入惰性气体对平衡组成的影响与减小系统总压力的效果相同。等容条件下，加入惰性气体对反应平衡组成无影响P/n总 = RT/V各组成分压不变其它对化学平衡的影响例题：氨反应： N 2 (g) 3H 2 (g) 2NH 3 (g),500K时， K 0.0881,若反应物 N 2 与H 2 符合化学计量配比，试 估算此温度时 100至1000 kPa下的转化率，可按理想气体处理。解：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)1-3(