大学化学原理复习1

1、大 学 化 学 原 理材 料 专 业 2009-2010学年第一学期黄小彬化学楼30354743264xbhuang课件下载地址:FTP:29Username:dahuaPassword:dahua是非题 10分选择题 30分填空题 20分简答题 20分计算题 10分论述题 10分化学与材料的关系化学原理 化学热力学 化学平衡 化学动力学 溶液 电化学化学热力学的初步概念Primary Conception of Chemical Thermodynamics化学热力学的特点研究对象着眼于宏观性质的变化可对许多过程的变化趋势及一般规律加以讨论,不依赖物质结构的知识无时间概念,不涉及速率问题体

2、系(system)：被研究的直接对象环 境(environment) : 体系外与其密切相关的部分敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换 体系（系统）和环境 (system and environment)状 态:由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。是系统的各种物理性质和化学性质的综合表现。状态函数: 描述系统性质的物理量，例如 p，V，T等 状态和状态函数 (state and state functi

3、on)在热化学中，体系的状态通常是指系统的热力学平衡态平衡态应满足以下四个条件 1. 热平衡（ Thermal equilibrium ） 体系与环境不存在热量的交换 2.力平衡（ Mechanical equilibrium ） 体系与环境的压力平衡 3.相平衡（ Phase equilibrium ） 体系中每一个相的组成和各物质的数量均不随时间而变化 4.化学平衡（ Chemical equilibrium ） 当化学反应体系的组成不随时间而变化时， 体系达到化学平衡热力学状态函数的特点 （基本特征）状态函数之间是互相关联的只能确定体系当时所处的状态。(1) 状态一定,状态函数一定。 (

4、2) 若状态发生变化, 状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！状态函数的分类强度性质(intensive property)整体=部分 温度T，压力P等表现系统“质”的本质，不具有加和性广延性质(extensive property)广延性质的量值与系统中物质的量成正比，在系统内具有加和性。体积V，物质的量nB等表现系统“量”的特征，具有加和性 过程 （process）恒温过程(isaothermal process): T1 = T2 = Tex dT=0恒压过程(isobaric process): p1 = p2 = pex dP=0恒容过程(co

5、nstant volume process): V1 = V2 dV=0绝热过程（adiabatic process): Q=0可逆过程(reversible process): 体系从终态到始态时，消 除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理 想化过程，无限接近热力学平衡态。过程是系统从一个平衡态到另一个平衡态的途径。按照系统和环境相互作用的不同特点和系统状态变化的不同情况，可把过程区分为不同的类型： 体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。用符号 Q表示。体系吸热，Q0；体系向环境放热，Q0。热不是状态函数。 热（Q） 热和功 (heat and work) 体系与环境之间除热之外以其他形式

6、传递的能量。用符号W 表示。环境对系统做功，W0；系统对环境做功，W0。功不是状态函数。非体积功: 体积功以外的所有其他形式的功 功 ( W )体积功： 体系与环境之间传递能量，必然伴随体系状态发生变化，只有当体系经历一个过程时，才有功和热。 功和热与过程密切相关，不是体系的性质，也不是状态函数。系统中各物质的各种运动形态的能量之和。包括分子相互作用的位能，分子的移动能、转动能、振动能，电子及核的运动能等，用符号U表示。系统的状态一定，则其热力学能就一定，因此，U是状态函数，是系统的一个广延性质。热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途 径无关。由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非常复杂，

7、热力学能的绝对值无法测量，但能测量出其变化值。热力学能 (thermodynamic energy) 热力学第一定律得功W热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律 对于封闭体系热力学第一定律为：能量守恒定律认为：能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。对于微小变化：焓和焓变反应自发性的一种判据 焓(enthalpy, 符号为H) 可方便地理解为该物质中热的含量 物质内部可供转化为热的能量。焓值越低, 稳定性就越高; 反之亦然。 焓变定

8、义为化学或物理过程中吸收或放出的热量, 即, 过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差： H = H(终态物)H(始态物) 如果将“焓”形容为“含而不露”和“深奥莫测”, 也许是形象不过的了! 对于封闭系统，在恒容过程中， V=0，W=0QV为恒容反应热（即弹式量热计所测之热） 在恒压过程中焓变：焓：（即恒压量热计所测之热）Q = nCm DT 热容（heat capacity, c） 使某物体温度升高1K时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔热容 (Molar heat capacity) Cm 各类过程中放出或吸收的热量。热效应(heat effect) 研究纯物质化学变化

9、过程中热效应的学科叫热化学。热化学（heat chemistry) 反应焓（Enthalpy of reaction ） 恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号为 。放热过程中 为负值(往往能自发进行),吸热过程中 为正值(通常不能自发进行) 。 N2H4(l) + 2 O2(g) = -642.33 kJmol N2(g) + 4 H2O(g)产物或终态反应物或始态反应物或始态产物或终态2 Hg(l) + O2(g) = +181.7 kJmol 2 HgO(s)生成焓（enthalpy of formation ）燃烧焓 (enthalpy of combustion)相变焓（ent

10、halpy of phase transiton)标准摩尔焓 （standard molar enthalpy ） 是每mol反应的焓变, 为了使测得的rH值具有可比性，就产生了标准摩尔焓(standard molar enthalpy)的概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准状态是指在1105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓完整的表示符号为 右上标“”代表热力学标准状态(简称标准态)，括号内标出指定的温度。 溶液的标准态规定溶质活度为1 molkg-1，标准态活度的符号为b。T，p = pq =100 kPaT，p，纯物质溶液，溶质 B, bB = bq =

11、1 mol kg-1cB c = 1 mol L-1 气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该 气体的压力(或在混合气体中的分压)值为1105 Pa， 标准态压力的符号为 p。 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。 指在温度T下,由热化学标准状态（参考态）单质化合生成1mol化合物B的反应焓（即反应热）。 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation ）C(石墨)C(金刚石)P(s, 红)P(s, 白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-1

12、7.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物 质 指在温度T下，1mol物质B完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变。 标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion)Example反应物元素产物CO2(g)2H2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g)CH4(g)2O2(g) 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。始态终态中间态热化学计算和盖斯定律则 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符

13、号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状 态函数，熵的变化只与始、终态有关，与途径无关。 熵系统发生自发变化有两种驱动力通过放热使系统趋向于最低能量状态系统趋向于最大混乱度纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零 S0 (完整晶体，0 K) = 0 通过 值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于0 K时的绝对熵 。同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后 者又大于固态的熵值。 物质的熵值随温度升高而增大。例如, CS2(l)在 161K 和 298 K时的 值分别为 103 Jmol-1K-1和150 J mol-1K-1。 N2(g) NO(g) NO2(g)153 210 240

14、3. 气态多原子分子的 值比单原子分子大，例如： 对摩尔质量相同的不同物质而言, 其结构越复杂, 越大. 例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的 值分别为 这是因为前者的对称性较低。 6. 同系物中摩尔质量越大， 值也越大。例如： F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) 203 223 245 2614. 对气态物质,压力越高,熵值越小。例如 298 K 时 O2 在 100 kPa 和 600 kPa 的 分别为 在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的克劳修斯表述：热从低温物体传给高温物体，而不产生其他变化是不可能的。开尔文表述：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其

15、他变化是不可能的。如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到G = H - T S (吉布斯-亥姆霍兹 公式)定义 G = H - TSG Gibbs函数（Gibbs free energy）G是状态函数，与焓一样，人们只能测得或算得自由能变(G)，而无法得到G本身。 自由能反应自发性的最终判据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process (Gibbs J ，1839-1903) 在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs 函数减小。G 0 反应是非自发的，能逆向进行G = 0 反应处于平衡状态 G代表了化学反

16、应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！类 型 G讨 论SH高温低温 + 焓减熵增型 + + + + + + +焓减熵减型焓增熵增型焓增熵减型在任何温度下正反应都能自发进行只有在低温下正反应都能自发进行只有在高温下正反应都能自发进行在任何温度下正反应均为不自发进行化学反应的标准摩尔Gibbs函数为 在温度T K下，由参考状态的单质生成1 mol物质B的反应的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。Gibbs函数的应用判断反应进行的方向和限度判断物质的稳定性 Gibbs函数越大的系统，稳定性越小，故可用化合物的标准生成Gibbs函数变

17、的数值和符号来比较他们稳定性大小。估算反应进行的温度设计耦合反应 如果一个反应等于两个或两个以上反应的反应之和（或差），则该反应的Gibbs函数变应等于各分反应的Gibbs函数变之和（或差）。平衡状态和标准平衡常数 Equilibrium and standard equilibrium constant 化学平衡的鲜明特点 平衡是动态的 到达平衡状态的途径是双向的 对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。 系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而

18、已。如反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)平衡时，CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2, CaO与CO2仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法）。 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态 两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的 占据着晶格中的确定位置。分解反应相应于将 以CO2气体分子形式游离出来，游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间。与 中禁锢的CO2相比,气态CO2分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素，CaCO3将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应

19、焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来: 熵变不利而焓变却有利。可以认为，平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态。 对通式 Pay attention! 是无量纲的量 是温度的函数，与浓度、分压无关 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应所表示的多相反应而言， 的表达式则为 a A(s) b B(aq) c C(aq) d D(g) 标准平衡常数与标准自由能变 表达 与 之间关系的式子叫范特霍夫等温式： 如果系统达到平衡, 则不但意味着rGm(T)0, 而且意味着反应商等于标准平衡常数 ，则或 平衡移动 外界条件改变时一种平衡状态向另一种平衡状态的转化过程叫平衡移动。所有的平衡

20、移动都服从吕查德里原理(Le Chateliers principle): 若对平衡系统施加外力, 平衡将沿着减小此外力的方向移动。(Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家，巴黎大学教授对于溶液中的化学反应： 平衡时, c(反应物)增大或c(生成物)减小, Q K， 平衡向逆向移动(1) 浓度的影响 增大反应物浓度或减少生成物浓度时平衡将沿正反应方向移动；减小反应物浓度或增加生成物浓度时平衡则沿逆反应方向移动。例如 BiCl3水解生成不溶性的BiOCl 和盐酸的反应：其实，显示的仍然是平衡常数与反应商之间的关系 ：BiCl3(aq) H2O(l) BiOCl(s)

21、2 HCl(aq) 加 水加盐酸(2) 压力的影响 压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用。改变压力对无气相参与的系统影响甚微。 如果平衡系统的总压力增至原来的2倍, 则即 ,导致反应向生成氨的方向移动 。3 H2(g) N2(g) 2 NH3(g) 若给已达到平衡的反应中引入惰性气体，则平衡如何移动？SolutionQuestion 在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩, , 平衡向气体分子数减小的方向移动, ,平衡不 移动; 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反 应物和生成物pB不变， ，平衡不移动； 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总 压不变，体积增大，反

22、应物和生成物分压减小，如果 ，平衡向气体分子数增大的方向移动。(3) 温度对化学平衡的影响 是温度的函数。温度变化引起 的变化，导致化学平衡的移动； 对于放热反应， ,平衡向逆向移动； 对于吸热反应， 0,温度升高, 增大, Q ,平衡向正向移动。化学反应速率与化学动力学初步概念Primary Conception of Chemical Reaction Rate and Chemical Kinetics定 义 反应速率 (反应比率) 是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。 浓度常用moldm3，时间常用s，min，h，d

23、，y。1 化学反应的平均速率 瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45 ）： 2N2O5 4NO2+O22 反应的瞬时速率c(N2O5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-42反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory1 碰撞理论 Collision theory2 过渡状态理论 Transition state theory 3 活化能 Ea Activation energy 1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。将气体分子视为没有内部结构的硬球，而把

24、化学反应看作是硬球间的有效碰撞。简单碰撞理论（硬球碰撞理论）碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比普通分子具有更高的能量。发生有效碰撞的两个基本前提: 碰撞粒子的动能必须足够大 碰撞的几何方位要适当过渡状态理论 过渡状态理论认为: 化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要经过一个中间

25、过渡状态，形成活化配合物 反应物与活化配合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。 。 过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的） A+B-CA B C* A-B+C反应物(始态)活化络合物 (过渡态) 产物(终态)反应过程可表示为：（1）活化分子所具有的最低能量与反应物分子平均能量之差。*（2）活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差.活化能 Ea活化能可以理解为：使1mol具有平均能量的分子变成活化分 子所需吸收的最低能量。 在一定温度下，反应的活化能越大，活化分子的分子分数越小，活化分子越少，有效碰撞次数就越少，因此化学反应速率越慢；反应的活化能越小，活化

26、分子的分子分数越大，活化分子越多，有效碰撞次数就越多，化学反应速率越快。除了要考虑反应物分子间的碰撞频率和反应物的活化能外，还要考虑碰撞时分子的空间取向。活化分子要发生有效碰撞，它们彼此间的取向必须适当。60250 一般反应400 反应速率非常小对一定温度下的某一特定反应，反应物分子中活化分子所占的份数是一定的，因此，单位体积中的活化分子的数目与单位体积中反应分子的总数成正比，也就是与反应物的浓度成正比。当反应物的浓度增大时，单位体积中分子总数增多，活化分子数目也相应增多。于是单位时间内有效碰撞次数增多，反应速率加快。浓度对反应速率的影响温度升高，分子间碰撞频率增加，反应速率加快。但更主要的是

27、使较多的分子获得能量而成为活化分子，结果导致单位时间内有效碰撞次数显著增加，从而大大加快了反应速率。温度对反应速率的影响 反应物的能量必 须爬过一个能垒 才能转化为产物 即使是放热反应 (rH为负值)， 外界仍必须提供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能 O影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate 1.浓度对化学反应速率的影响:元反应的速率方程 Effect of concentration on the rate of chemical reaction: rate equation of elemental

28、 reaction2 温度对化学反应速率的影响 Effect of temperature on the rate of chemical reaction3 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响 Effect of the contact surface of the reactants on the rate of the chemical reaction4 催化剂对反应速率的影响 Effect of catalyst on the rate of chemical reaction元反应和复合反应 反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现的化学反应，称为元反应。大

29、多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干个元反应才能完成，这类反应称为复合反应。在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速率。在复合反应中，速率最慢的步骤称为复合反应的速率控制步骤。质量作用定律 当其他条件一定时，反应物浓度越大，化学反应的速率越快。对于有气体参加的化学反应，增大系统的压力，就意味着增加气体反应物的浓度，反应速率也会随之增大。质量作用定律指出: 在一定温度下，元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比。 表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程。 对于元反应： 根据质量作用定律，其速率方程

30、为： 反应级数 反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。 反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。 反应级数通常是利用实验测定的。 当反应物 A 的转化率为50%时 所需的反应时 间称为半衰期,用 表示，与浓度无关 。对于一级反应, 其半衰期为:则 这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因（Libby W F）发明利用测定放射性14C确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。19081980级数 零级 一级 二级速率定律 反应速率=

31、k 反应速率=kc(A) 反应速率=kc2(A)速率方程 c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)=-kt+lnc0(A)与 t 成直线 c(A) lnc(A) 关系的函数速率常数与直 斜率=-k 斜率=-k 斜率=k线斜率的关系半衰期 t1/2= t1/2= t1/2= 二、 Arrhenius 方程 Arrhenius 根据大量实验数据，总结出速率系数与温度之间的关系为： 若以对数形式表示，则为：（1）对于给定的化学反应，由于故 0，因此当 T 升高时，k 增大。 （2）温度对速率系数的影响与反应的活化能有关，Ea 越大， 就越大，因此温度对活化能较大的化学反应的速率系数影响较大。溶液和

32、胶体分散系分散系的分类稀溶液的依数性溶胶分散相粒子直径分散系类型分散相粒子的组成 实例小于1nm 分子、离子分散系 小分子或小离子 生理盐水、葡萄糖溶液 1100nm 胶体分散系胶粒（分子、离子或原子的聚集体） 氢氧化铁溶胶、硫化砷溶胶 高分子 蛋白质溶液、核酸溶液 大于100nm 二、分散系的分类溶 胶高分子溶液 粗分散系 粗粒子 泥浆、牛奶 稀溶液的通性一、液体的蒸气压二、稀溶液的蒸气压下降三、稀溶液的沸点升高四、稀溶液的凝固点降低五、稀溶液的渗透压力五、稀溶液的渗透压力 （一）渗透现象和渗透压力 1. 渗透现象许多天然或人造的薄膜对于物质的透过有选择性，它们只允许某种或某些物质透过，而不

33、允许另外一些物质透过，这类薄膜称为半透膜。水分子通过半透膜从纯水进入溶液或从稀溶液进入较浓溶液的现象称为渗透。 渗透现象产生的原因：由于溶质分子不能通过半透膜但却占据了半透膜的表面，阻止了溶液中水分子的渗出，因此在相同时间内由纯水通过半透膜进入溶液的水分子数目要比由溶液进入纯水的多，其结果是水分子从纯水进入溶液。 产生渗透现象的条件： （1）必须有半透膜存在; （2）半透膜两侧相同体积的液体中水分子数目不相等。 2. 渗透压力 用半透膜将水溶液与纯水隔开时，渗透必然发生。为了阻止渗透的发生，必须在溶液的液面上施加一额外压力。这种恰好能阻止渗透进行而施加于溶液液面上的额外压力称为溶液的渗透压力。

34、 一、溶胶的性质二、溶胶的稳定性溶 胶(一）溶胶的光学性质 Tyndall 现象 1869 年，英国物理学家 Tyndall发现：在暗室中让一束会聚的光通过溶胶，在与光束垂直的方向上可以看到一个圆锥形光柱，这种现象就称为 Tyndall 现象。溶胶的分散质粒子的直径在1100 nm之间，小于可见光的波长（400760 nm)，因此当光通过溶胶时发生明显的散射作用，产生 Tyndall 现象。 一、 溶胶的性质 （二）溶胶的动力学性质1. Brown 运动 溶胶的分散质粒子在分散剂中不停地做不规则的折线运动，这种运动称为Brown运动。2. 扩散 溶胶的分散质粒子由于 Brown 运动，能自动地从浓度较高处移向浓度较低处，这种现象称为扩散。在生物体内，扩散是物质输送或物质分子通过细胞膜的推动力之一。3. 沉降 溶胶在放置过程中，密度大于分散剂的胶粒，在重力作用下要沉降下来；但另一方面由于胶粒的 Brown 运动引起的扩散作用又力图促使浓度均一。当上述两种方向相反的作用达到平衡时，越靠近容器的底部，单位体积溶液中的胶粒的数目越多；越靠近容器的上方，单位体积溶胶中的胶粒的数目越少，形成了一定的浓度梯度，这种现象称为沉降平衡。（三）溶胶的电学性质1电泳在电场作用下，胶粒质点在分