ECD检测器及检测方法

1、电子俘获检测器及检测方法电子俘获检测器（ECD）是灵敏度最高的气相色谱检测器，同时又是最早出现的选择性检测器。它仅对那些能俘获电子的化合物，如卤代烃、含N、O和S等杂原子的化合物有响应。由于它灵敏度高、选择性好，多年来已广泛用于环境样品中痕量农药、多氯联苯等的分析。其应用面仅次于TCD和FID,直稳居第三位。ECD是气相电离检测器之一，但它的信号不同于FID等其他电离检测器，FID等信号是基流的增加，ECD信号是高背景基流的减小。ECD的不足之处是线性范围较小，通常仅102-104。ECD的发现是一系列射线电离检测器发展的结果。1952年首次出现了卩-射线横截面电离检测器；1958年Lovel

2、ock提出卩-射线氩电离检测器。当卤代化合物进入该检测器时，出现了异常，于是Lovelock进一步研究，首次提出了此异常是具电负性官能团的有机物俘获电子造成的，进而发展成电子俘获检测器。此后至今的40多年中，ECD在电离源的种类、检测电路、池结构和池体积等方面均作了很大的改进，从而使现代ECD的灵敏度、线性及线性范围、最高使用温度及应用范围等均有了很大的改善和提高。ECD工作原理ECD系统由ECD池和检测电路组成，见图3-6-1。它与FID系统相比，仅两部分不同:电离室和电源E。为以后叙述方便，我们将电源从微电流放大器中移出，另成一单元（7）。不同电源的具体情况将在下节介绍。ECD作原理是：由

3、柱流出的载气及吹扫气进入ECD池，在放射源放出卩-射线的轰击下被电离，产生大量电子。在电源、阴极和阳极电场作用下，该电子流向阳极，得到10-9-10-8A的基流。当电负性组分从柱后进入检测器时，即俘获池内电子，使基流下降，产生一负峰。通过放大器放大，在记录器记录，即为响应信号。其大小与进入池中组分量成正比。负峰不便观察和处理，通过极性转换即为正峰。图3-6-1口丄）系统示意图I色谱林：2T9J极:3h攵肘源:4一阳极:于一吹扌【气:石一气体出口：7-It流或脉冲电源；区一微电流放大船；9记录器或数据处即系统响应机理对ECD基流、响应规律的理论解释，通常用复合理论。但它无法解释压力对响应值的影响

4、等规律，于是又出现了正空间电荷模型和负空间电荷理论。以下仅讨论复是理论。复合理论认为多种反应在ECD池内同时进行。首先是高能电子与载气分子的电离反应，形成基流Ib;然后是电负性组分的电子俘获反应，得到池电流I；最后是正、负离子复合成中性分be子，排出池外。故其直接信号是（I-I）0b电离反应卩粒子是具有lOkeV能量的高能电子。它能与氮或氩载气分子（P）通过非弹性碰撞，使其电离成正离子（P+）、次级电子（e）,粒子本身消耗能量后变成热能电子（卩*）,同时释放能量（E）：3+PP+e+3*十E（3-6-）N2可按上式进行直接电离。但A在卩粒子轰击下，可形成亚稳态原子（Ar*）3+ArAr*十jT

5、（3-6-2）Ar*具有11.6eV的能量，且寿命较长。当能俘获电子的多原子组分（AB）进入，若其电离能低于11.6eV，Ar*即可将其电离成正离子和电子，使ECD池中的基流增加：Ai十ABAr十丸十什（3-6-3）因此，纯Ar作载气之ECD，其响应易出现异常。为此，通常要在Ar中加入5%-10%左右的甲烷（或二氧化碳）作猝灭剂（X）,使Ar*一形成，就通过如下失活碰撞反应回到基态，防止异常：Ar*+XAi+X（3-6-4）另外，加入甲烷还可降低高能卩粒子和次级电子的能量，使之成为热电子（能量仅0.02-0.05e）十分易于被电负性组分俘获。所以/CH作载气的反应式为：3+Ai+CH.AP+e

6、+R十R（3-6-5）电子俘获反应电负性组分进入ECD，俘获热电子，成为负离子有四种机理：I+AB（3-6-6）（11）e+AB+B（3-6-7）III）e+AB+B_（3-6-8）CIV+AB+B（3-6-9）机理I为非离解反应，其特征是多原子分子俘获电子反应过程中，内能的变化（E）等于该组分的电子亲合势（EA）。芳烃、羰基化合物等的电子俘获反应属此类。机理II为离解反应，负离子曲线的离解能很小，AB俘获电子后，经离解位能曲线立即离解。氯、溴、碘、烷基化合物的电子俘获反应属此类。机理III、W均是二步离解过程，它是在机理I的基础上，如AB分子吸收的能量（E*）大于过程中内能的变化，E*AE,

7、即为机理III。芳香族的氯、溴、碘化合物属此机理。如AB分子吸收的能量等于内能的变化，E*=AE，即为机理W。乙酸酐、乙酸苄酯等属此机理。复合反应因负离子的质量比电子大几个数量级，故在电场作用下，其运动速度比电子慢得多。它与正离子的复合速率是电子与正离子复合速率的105108倍。因此，负离子与正离子及游离基很易复合，形成中性分子。AB-+P1中性分f（3-6-10）AB-十R-AB+R中性分f（3-6-11）B或J+P1=1中性分（3-6-12）B或A-十R或A+R中性分f（3-6-13）另外，还有电子与正离子及游离基的复合：ECD池结构如图3-6-1和图3-6-2所示，由电离源、阳极和阴极三

8、者排布在一定形状的池腔中，构成ECD池。在此将组分浓度变化转变成电信号。通过检测电路将此信号取出，放大、记录。一、电离源ECD的发展是和电离源的改进密切相关的。30多年来，ECD的电离源一直用放射源。众所周知，放射性物质放射出来的射线有三种：a、卩、y射线。ECD对电离源的要求是：电离能力强，可提供一定强度的基流；穿透力小，确保人身安全；半衰期长，性能稳定，使用寿命长；耐较高温度，不易污染，应用面广。a射线虽电离能力最强，但它产生的噪声大，还伴随有对人体有害的y辐射。y射线电离能力差，且穿透力太强，能透过几十至几百毫米厚的钢板，不安全，故均不适用。卩射线是高速的电子流，每厘米行程能产生1021

9、04离子对，电离能力和穿透力均介于a、Y射线之间；且通常为纯卩射线，无其他辐射，较安全。故卩射线最合适。3H2和63Ni是经常使用的卩射线源。对卩射线源进一步选择，主要侧重在上述要求、两方面，即半衰期和耐温性。早期使用的氚源有两种：氚-钛源（3H-Ti）是将气体氚吸着在镀有钛膜的不锈钢片上制成箔，它耐温性差。以后又发展了将气体氚吸附在镀有抗膜不锈钢片上的氚-钪源（3H-Sc）。耐温性有了改善，但仍不理想。1966年Yanger等首次使用63Ni放射源。它是将63Ni电镀在镍片上制成箔，耐温性明显提高，半衰期显著增长。见表3-6-1。多年实践表明63Ni源优于3H源。所以，近年来商品ECD几乎都

10、是63Ni源。当然，3H源射程短，活性大，在需制作小池体积ECD的情况下，有时也用3H源。表m2筍和.打1源性能的比较性能汕-丁沖-Sc根半衰期八T12.512.5最高便用温度川:4(H)200-300-5250粒:能量几H671SIX0和子范0102.52.?暈大活性/（ni（j/rnr）10170跑址大FLiSt/pA9(15mCi源)3(X500mS源)屯子产牛：速度，/ir/sIO102x10噪声/祸1.?3一、ECD池结构刖*油加I人气圧下测比ECD池结构要有利于收集电子，而不收集负离子，这是一大原则。如果两者不能明显区分，将出现非线性响应。通常，ECD池结构按照放射源、电极位置及形

11、状（电场分布）、气体流路和池的几何形状，可分为三种主要类型：平行板型、同轴圆筒型和位移同轴圆筒型三种，见图3-6-2（a）、（b）（c）。收蛍根3）平行梅型收蛍根3）平行梅型图3-6-2二种顒：1：1池结拘示意图同轴凰筒型（c）恒琲同軸圆筒型平行板型为早期使用的一种结构，因池体积太大等弊端，已基本被淘汰。同轴圆筒型这是普遍采用的一种结构。与平行板型相比，相同面积的放射源箔，池体积可大为减小。要求从放射源至阳极的距离，应大于卩粒子的射程。这样，卩射线可有效地与载气分子碰撞,将其电离，卩粒子本身亦变成热电子，产生最大基流。同时又可防止高速的!粒子碰撞至阳极，造成表面侵蚀。但此距离又不能太大。若距离

12、太大，当窄的（约1阴）低压（50V）脉冲加至阳极时，可能池中的电子不能完全被收集，特别是用63Ni源，N2作载气时，很容易出现此问题。而小直径的3电源，用Ar-CH4作载气时，则不易出现。因63Ni源与3电源相比,前者的卩粒子能量大于后者；N2与Ar-CH4相比，前者使高能电子降低能量变成热电子的能力不如后者。文献已表明：对100mCi的63Ni源，如用Ar-CH4作载气，40V脉冲高度时，V4盟的脉冲宽度还能安全收集池中的所有电子，而用N2载气，脉冲宽度必须大于20阴才能完全收集。通常，接填充柱的同轴型ECD,其池体积为24mL。位移同轴圆筒型这是近年发展的一种较新结构。与同轴圆筒型相比，相

13、同面积的放射源箔，池体积可更小。因阳极已从射线的发射区内移出，卩射线不大可能与阳极相撞，故其池腔直径可更小。但还要考虑到以下两种情况：如何尽量减小粒子和放射源本身相撞；调整阳极移出的距离，保证在脉冲宽度小时，ECD池中的电子亦能完全被收集。75mCi63Ni源、池体积为0.3mL的ECD，在N2作载气时，-50V脉冲高度、0.64阴的脉冲宽度即可完全收集池中的电子。近年毛细管柱的ECD，均是此结构。图3-6-3(a)、(b)为两种微ECD示意图，池腔体积分别为150gL和100卩L。另外，按负空间电荷理论，岛津17-A的“洁净”ECD,使柱后流出组分不直接与放射源接触，这样，既可正常响应，又可

14、防止样品对箔的污染。特别是在分析一些较“脏”的样品，如变压器油或动物组织中的农药时，更为理想，见图3-6-3(c)。(cj(cj图m片“_口川和沽净”山川示査图5”11窃制系列气郴色谱仪；L-EClh1IJVjlHiii话00型气相色谱仪；L-E：D:严洁沙E：I检测条件的选择通常认为电子俘获检测器较难操作。但如果掌握了各种检测条件对ECD性能的影响，应该是不难的。影响ECD线性和线性范围的因素已在上节讨论，本节主要讨论影响ECD响应值的因素：载气种类、纯度和流速、色谱柱和柱温、检测器温度、电源操作参数。一、载气种类、纯度和流速种类N2、Ar、He、H2均可作ECD的载气。N2和Ar作载气时之

15、基流和灵敏度均高于He、H2,故填充柱时通常用N2或Ar/CH4,而不用He或H2。在同轴圆筒型恒电流方式ECD上,测定了不同载气组成和不同参比电流时，艾氏剂的灵敏度，见图3-6-11。参数P为参比电流和最大参比电流之比。由图可见，在各参比电流下,均是Ar/5%CH4载气的绝对灵敏度最高，纯Ar载气次之，N2载气最低。至P值接近1时,三者灵敏度均急剧提高，而线性范围下降。N2载气的线性范围亦小于Ar/CH4。因N2价廉,又易与其他气相色谱检测器配合；对位移同轴圆筒型ECD，N2载气也可得到较高的灵敏度。所以常用n2作载气。图3-6-II载气种类和巻比电流对灵皱度的影响当用毛细管柱，过柱载气流速

16、很小（5mL/min）或需作快速分析时，可用He、H2作载气，尾吹用N2或Ar/CH4气。这时ECD的灵敏度取决于尾吹气的流速，但需注意，纯He同纯Ar一样，也易被激发成亚稳态，产生异常响应。故用He作载气时，同样要加入甲烷作猝灭剂，组成He/CH4混合气使用。还要注意，如ECD为流速H2放射源时，切忌用H2作载气。因H2可与3H2交换，使3H2大量流失，缩短检测器寿命。流速纯度载气纯度直接影响ECD的基流或基频。图3-6-12为载气纯度对基流的影响。为保证ECD池的洁净，降低杂质俘获池中的自由电子，一般要求载气纯度在99.99%以上，还要外加净化器，以除去残留的氧和水。氧具有强烈的吸电子性，

17、使基流下降。载气和尾吹气流速调节的目的和意义是不同的。前者主要从组分分离要求确定，通常填充柱2050mL/min，毛细管柱为0.110/mL/min。后者在ECD中有三个作用。（1）为保持毛细管柱达一定的柱效，需加尾吹气，以减小谱带柱后变宽。表3-6-11为n=3000m-1,tR=5min时，不同检测器体积和不同气体流速时，谱带变宽的百分数（0）。可以看出：同一色基流的影响谱柱，其后接的ECD池体积越大，为达相同柱效所需尾吹气流速越大。表3-6-11不同池体积、不同流速对谱荷变芟百分融（J1的影响池体积巾I.气体涼速niL/iniii!I50DHH003(林305432IK106027169

18、590IRII6斗（2）保持ECD达饱和基流I0（恒频率）或稳定基频扎（恒电流）。因I。随通过检测器气体流速增加而增大，扎即随流速增加而减小，且两者均至一定值后达稳定，见图3-6-13。扎N?/(mL/iiiiti扎N?/(mL/iiiiti)图3-6-13过卜工I）池流速对或九的影响100（3）由于ECD是浓度型检测器，峰面积反比于通过检测器的气体流速。但ECD的峰高不同于典型的浓度型TCD。它随气体流速的增加而增大至最大值后，又随流速增加而下降。所以，在柱流速固定后，可通过调节尾吹气流速，使达最大响应。总之，通过ECD池的气体流速对其性能的影响是复杂的，通常要对柱效、基流（或基频）和灵敏度

19、三者兼顾，取一适中流速。不同型号仪器说明书中均有过ECD的最佳流速，可参照该推荐值，增、减约2%4%的流速，以达到峰形变宽最小，灵敏度最高为最佳。对某些ECD有时仅变动12mL/min，即可达目的。在恒电流方式中，线性范围随气体流速增加而略有增大。二、色谱柱和柱温色谱柱和柱温的选择原则是：既要保证各组分完全分离，又要保持ECD池洁净，不受柱固定相污染。为此，应尽量选用低配比的耐高温或交联固定相；柱温尽量偏低。这样，在相同的柱温下，柱流失的绝对量比高配比、未交联固定相要少得多。同时，低配比柱达到相同分离度所需的柱温可降低，固定相流失又可进一步减少。尽量不要选用含多卤原子的固定相，如甲基三氟丙基聚

20、硅氧烷(QF-1,OV-210)、聚三氟氯乙烯蜡(KelFwax)等。切忌用聚四氟乙烯管作连接管或色谱柱。它们均能使基流严重下降。通常要求接ECD的色谱柱，其最高使用温度比接其他气相色谱检测器要低50140C。在程升过程中，柱温的变化对ECD的灵敏度和基线应无明显影响，但可能由于柱温的变化引起载气流速的改变，产生较小的基线飘移。三、检测器温度由于ECD的响应明显受检测器温度的影响，因此，检测器的温度波动必须精密控制小于土(0.10.3)C,以保证响应值的测量精度在1%以内。另外，在比较同一化合物的响应值或最小检出量时，注意温度应相同。不标明温度的比较是欠妥的。使用注意事项ECD使用中最重要的是

21、始终保持系统的洁净；有了污染要及时发现、及时排除；为使定量准确，要注意防止ECD过载；还要注意安全。保持整个气路系统的洁净ECD对杂质十分敏感，故使用中每一环节均要考虑是否带入污染杂质。外来杂质进入ECD池，将出现两种异常：一是放射源表面污染，使放射源电离能力下降，从而使直流电压和恒频率方式ECD基流下降或恒电流方式中基频增高；二是杂质直接俘获ECD中的电子，使基流下降或基频增高。两者最终均导致灵敏度降低。具体的保洁措施是：系统气密性好通过气密性实验，确保从气源至检测器出口的整个气路系统气密性好，无空气漏入。气体纯度高载气及尾吹气均应用纯度大于99.99%之纯气，或大于99.999%(以上的高

22、纯气。隔垫流失小进样口隔垫应用耐高温垫。使用前，可放在柱恒温箱中于250C下老化812h，甚至再用溶剂萃取，然后使用。汽化室洁净汽化室中玻璃棉及玻璃插管应定期更换。柱流失小色谱柱应在比实际使用温度至少高25C的温度下充分老化，低柱温使用。样品洁净“脏样品”应作净化处理。溶剂应用二次蒸馏的烷烃、芳烃或一氯烃。毛细管柱两端洁净当汽化室或检测器温度高时，可能使毛细管柱外的聚酰亚胺涂层分解成挥发性组分进入ECD池，为此，可用低温火焰，如丁烷打火机将其烧掉，以保持柱两端洁净。检测器温度高于柱温10C以上。保持吹扫气暂时停机时，保持少量吹扫气通过ECD。检测器污染及其净化可据下迹象之一判断ECD可能污染（

23、1）直流和恒频率方式ECD基流下降或恒电流方式基频增高。如HP6890气相色谱仪ECD，设计值是100600Hz基频为洁净；实际判断时，通常认为大于500Hz即可能有污染；（2）噪声增大，信噪比下降；（3）基线漂移变大；（4）线性范围变小；（5）出负峰，通常是在大峰后有负峰。对已经污染之ECD，操作者可用以下实验室简便净化ECD法之一处理之。（1）热清洗法通常轻度污染常用此法。首先确保气路系统不漏和无污染（2）、（3）法同。然后，卸下色谱柱，用闷头螺帽将柱接检测器的接头堵死。调N2尾吹气至5060mL/min,升检测器温度至350C左右3Ni源），柱温250C,保持48h。最后，冷至通常操作温度,观察基频是否下降至正常值。如有效但还不