铜箔表面电镀铜粗化工艺

1、铜箔表面电镀铜粗化工艺摘要 国产铜箔表面粗糙度不够，直接影响镀镍层的形态，用作高分子温度系数热敏电阻 时与高分子聚合物的结合强度不够，致使其使用性能不达标。为了提高铜箔与有机 材料间的结合强度，常采用表面粗化工艺。采用酸性硫酸盐镀铜工艺对铜箔表面进 行粗化，并用微分电容曲线的电化学测量和扫描电镜及金相显微镜表征了铜箔粗糙 度。结果表明，粗化电流密度为20 A /dm2时，粗化效果最为明显，在抗拉端面面积 相同的情况下，国产铜箔抗拉强度由粗化前的60. 85 N /cm2增大到粗化后的137. 81 N /cm2,接近国外商品铜箔的抗拉强度138. 26 N /cm2。关键词 表面粗化；电镀铜；

2、微分电容；扫描电镜；抗拉强度高分子正温度系数热敏电阻又称自恢复保险丝（PPTC ）,是一种新型的过流保护元件, 其器件的核心部位是铜箔镀镍后与高分子导电聚合物的结合面。常温下高分子材料中的导电 粒子呈低电阻链状结构，并处于导通状态，当温度升到PPTC的开关温度时，由于材料中导 电粒子形成的链发生断裂，材料的电阻将大幅提高，从而起到保护电路的作用:1, 2。然 而，国产的PPTC铜箔表面镀镍层与高分子导电聚合物的结合强度往往达不到要求其主要 原因在于铜箔基体的表面状态，而铜箔表面的结晶组织形态、粗糙度等都直接影响到镀镍层 表面形态3, 4。本工作通过测量铜箔表面微分电容得出真实表面积，实现表面粗

3、糙度量 化，同时结合扫描电镜观察铜箔表面微观形貌，进一步分析铜箔表面粗糙度对PPTC性能的 影响，提出了铜箔表面高电流密度电镀铜的粗化工艺。1试验1. 1基材处理铜箔材料为国产、日本产铜箔（两种铜箔均由新乡市俊业新材料有限公司提供）。前处理 工艺：电化学除油口水洗口酸洗口水洗口侵蚀口水洗口烘干。除油液配方及工艺规范: 10 g /L NaOH, 20 g /L N a2CO3, 30 g /LNa2 SiO3,采用阴极除油，温度 70 80 ,时 间 1 m in。酸洗液配方及工艺：100 g /L H2 SO4, 100 g /LFe2 （ SO4 ） 3,时间 1 m in。 用于电化学微

4、分电容曲线测量的铜箔尺寸为1 cm ! 1 cm,其粗糙面为工作面，反面为光滑 面，用环氧树脂密封后，将其作为工作电极。抗拉强度试验工作面为表面积2. 47 cm2的圆 形端面，与有机层热黏合后在材料试验机上拉开，以测定其结合力5 。图1国产和日产原始铜箔表面金相显微形貌x 400 !图1为国产和日产铜箔表面的金相显微形貌。由图1可以看出，日产铜箔表面粗糙度高于国 产，表面结晶颗粒大且均匀，排列紧密、规整。图2是其微分电容曲线。I 00 r20-* + 101 I I iI I i I 耳19 20 21 22 23 24 25 26 27 豚 29 30图2国产和日产原始铜箔微分电容曲线对图

5、2的曲线进行拟合计算，得出积分电量。和双电层微分电容C。表1为国产与日产铜箔微分 电容和抗拉强度。表1国产与日产铜箔微分电容和抗拉强度结果铜箔Q /CC /DFS 真/ cm2P (抗拉)/ (NV cm- 2 )国产1.63x10_413 665. 80683. 2960. 85日产2. 81x10_423 429. 191171.45138. 26注：C = Q /# 口, # = 0. 012V;、真=C /CN, CN = 20 DF/ cm2。由表1可以看出，国产铜箔与日产铜箔真实表面积有很大的差别，前者的抗拉强度不及 后者的1 /2。各种参数表明，要获得较好的抗拉强度和较大真实表面

6、积必须对铜箔进行表面 处理增大表面粗糙度。1.2表面粗化、固化对前处理后的铜箔作2步粗化处理以提高其真实表面积和粗糙度。粗化及固化均采用酸 性硫酸盐镀铜工艺。粗化工艺:20 g /L Cu2+, 70 g /L H2SO4, 30 g /L葡萄糖,10 15 g /L钼酸铵, Jc= 15 30 A /dm2,温度50 ,时间 10 s,空气搅拌。固化工艺:70 g /L Cu2+, 90g /L H2SO4, 30 g /L葡萄糖,10 15 g /L钼酸铵,Jc= 10A /dm，温度50 ,时间15 s,空气搅拌。1.3测试分析采用三电极体系，不锈钢既是三电极容器又作为辅助电极，甘汞电极

7、为参比电极，镀镍 铜箔为研究电极，溶液为20 g/L CuSO4, 40 g /L H2SO4,采用CH I660A电化学工作站，选择电位 阶跃为10mV,时间间隔为10s,测量电流口时间的关系曲线。测试温度为室温。采用日本电 子株式会社(JEOL)扫描电子显微镜测试试样形貌，用XJX 口200金相显微镜测试铜箔金相显 微形貌,CMT6104微机控制电子万能拉伸试验机测试抗拉强度。1.4粗糙度的微分电容法表征采用电化学法测量真实表面积。根据测量电极的双电层电容来计算电极的真实表面料。微分电容C广dQ /d 口，电极双电层电容与电极真实表面积成正比，可算出该电极的真实表面 积(文中各表中的双电层

8、微分电容值和真实表面积均通过此法计算)。2结果与讨论2. 1影响粗化和固化的工艺因素Cu2 + 浓度不同Cu2+浓度粗化液的粗化效果见表2。由表2可以看出，Cu2+浓度在20 g /L时，镀层均 匀，粗化效果较好;Cu2+低于20 g/L,电流密度不大，会引起烧焦高于20 g /L时类似于常规 电镀，起不到粗化作用，粗化镀液中Cu2+应维持在20 g /L左右。表2 Cu2+浓度对粗化的影响(C u2+ ) / ( gV L- 1 )152025粗化效果烧焦较好差H2 SO4浓度粗化液中h2so4能增加镀液的导电能力，但h2so4含量不能过高，否则会由于同离子效 应，使得CuSO4的溶解度降低

9、而析出，造成阳极板钝化，常规酸铜工艺配方中h2so4的含量一 般控制在50 g/L左右。与普通酸铜相比较，粗化液通常采用高酸低铜配方。本试验的粗化液 中Cu2+浓度相对较低，可采用较高浓度的H2SO4,应控制在65 75 g/L,以70 g/L为最佳。2.1.3电流密度采用较高的电流密度能获得较好的粗化效果，沉积层呈微粒状，但往往与基体结合不牢, 因而需要进行固化处理，即采用较低的电流密度和较高的主盐浓度再镀一层结合强度较高 的铜层，以提高粗化层的附着强度。固化电流密度为10 A /dm2,不同粗化电流密度对粗化层 性能的影响见表3。表3口不同粗化电流密度对粗化层性能的影响试样J(粗化)/(A

10、 V dm -2 ) C /OF S真/cm2 P (抗拉)/(NV cm - 2 )11516 984.1849. 2072. 8821616 975.3848. 7079. 4331717 209.4860. 4780. 2341819 652.1982. 60100. 2151921 514.71075. 73109. 3562027 789.21389. 45137. 81721-边缘烧焦-822-脱粉-923-脱粉-由表3可看出，随着粗化电流密度的提高，微分电容呈线性增加，说明粗糙度不断提高，抗拉 强度也随之增强，粗化电流密度为18 20 A /dm2时抗拉强度最好，此为最佳参数。2

11、.1.4钼酸铵添加剂在粗化电流密度为20 A /dm2,固化电流密度为10A /dm2条件下，钼酸铵添加剂对微分电 容等参数的影响见表4。结果表明，钼酸铵可提高镀层的微分电容，增加表面积，对提高结合 强度是有益的，其作用机理还有待进一步研究。表4口钼酸铵对粗化效果的影响钼酸铵Q /CC / QFS真/cm 2无2.92x10-424333.31216.60有3.33x10-427789.21389.452.2铜箔粗化后的表面效果2.2.1形貌国产铜箔粗化前后的SEM形貌见图3图3口国产铜箔粗化前后的SEM形貌由图3可看出，粗化后铜箔结晶生长趋于蘑菇状，生长点上新形成的晶粒细小而繁多，这 样的微

12、观表面可明显增大表面积。同时，与高分子材料粘结时，高分子材料可内嵌于蘑菇边 沿的凹陷部位。事实证明这样的微观结构可大大提高与高分子材料的粘结强度。2.2. 2性能参数表5为粗化前后国产铜箔的各项测量指标。表5口国产铜箔粗化前后参数对比参数Q /CC / QFS / cm2P (抗拉)/ (NV cm- 2 )粗化前1.63x10-413665.8683.2960. 85粗化后2.92x10-424333.31216.60137. 81从表5可看出，粗化处理后铜箔真实表面积是粗化前的近2倍，其抗拉强度是粗化前的2 倍多，接近日产原始铜箔的抗拉强度138. 26 N /cm2。3结论(1)通过电沉

13、积粗化层和固化层可提高铜箔表面粗糙度，改善表面状态，提高金属层与 有机层间的结合强度，添加剂钼酸铵可进一步提高粗化效果。(2)粗化工艺:20 g /L Cu2+, 70 g /L H2SO4, 30 g/L葡萄糖,10 15 g /L 钼酸铵,Jc= 15- 30 A /dm2,温度50 ,时间 10 s,空气搅 拌。固化工艺:70 g /L Cu2 + , 90g /L H2SO4, 30 g /L 葡萄糖,10 15 g /L钼酸铵,J 广 10A /dm,温 度50 ,时间15 s,空气搅拌。(3)国产铜箔经粗化处理后抗拉强度可从60. 85N /cm提高至137. 81 N /cm.接近日本成品铜箔的抗拉强度138. 26 N /cm2。参考文献：1李荣群，张聪，李威等.高分子PPTC材料的进展与发展趋势J.科技动态，2001 ( 4): 30 32.: