精选天然气催化燃烧理论和应用研究

1、天然气催化燃烧理论和应用研究天然气催化燃烧理论和应用研究 摘要 概述了甲烷催化燃烧催化剂的研究现状, 催化燃烧的实质和特点，从组成甲烷燃烧催化剂的3个局部(基体、活性组分、氧化物载体) 分别加以论述。通过掺杂一些金属和金属氧化物,不但可以提高高活性贵金属催化剂的热分解温度,还可以提高温催化剂(如钙钛矿和六铝酸盐材料等)的催化活性以及催化燃烧的应用关键词催化燃烧甲烷贵金属催化剂金属氧化物催化剂研究现状 随着人们对环境污染和能源短缺问题的日益重视,天然气以储量丰富、价格低廉、使用方便、热效率高、污染小等优点,被认为是目前最清洁的能源之一。但由于其主要成分甲烷的燃烧温度很高(1 600) , 天然气

2、在空气中的燃烧产物NOx , CO等也可造成环境污染。催化燃烧被认为是解决这一问题最有效的途径。甲烷是最稳定的烃类,通常很难活化或氧化,且甲烷催化燃烧工作温度较高,燃烧反响过程中会产生大量水蒸气,同时天然气中含少量硫,因此甲烷催化燃烧催化剂必须具备较高的活性和较高的水热稳定性,以及一定的抗中毒能力。而通常催化剂活性与稳定性是矛盾的,因此开发高效稳定的甲烷低温催化燃烧催化剂引起国内外研究者极大的兴趣,同时进行了大量相关研究,并取得了一定的成果。催化作用与燃烧技术的结合已有很长的历史，但现代催化燃烧技术是近几十年来对环保与节能的要求日益迫切的形势下应运而生的一门新兴技术。20 世纪5060 年代，

3、汽车尾气净化技术和有机废气催化燃烧技术的开展为研究共进料情况下燃气催化氧化积累了大量实验依据和数学模型。20 世纪90年代初期，各国政府对空气质量法规中排放标准的进一步紧缩，更为高温催化燃烧技术的研究提供了新的动力。从20 世纪70 年代中期开始，被催化燃烧技术所带来的经济效益和环境效益所吸引，各大企业和科研部门针对该技术的应用和根底理论展开了全球性的研究竞赛。特别是在20 世纪初，新兴的石油化学工业以及精细化学工业的蓬勃开展，推动了催化作用根底理论的研究，大大地深化了对催化剂和催化的本质的认识1。催化燃烧技术不仅在消除污染，环境保护方面显示出独特的优势，而且在能源利用的节省方面也甚为有效23

4、。将燃气催化燃烧器与冷凝锅炉配合使用1 。能够极大地提高锅炉热效率并且拥有着近零污染排放的优势。催化燃烧的实质特点 催化燃烧可以使燃料在较低的温度下实现完全燃烧,对改善燃烧过程、降低反响温度、促进完全燃烧、抑制有毒有害物质的形成等方面具有极为重要的作用,是一个环境友好的过程,其应用领域不断扩展,已广泛地应用在工业生产与日常生活的诸多方面。与传统的火焰燃烧相比,催化燃烧有着很大的优势:(1)起燃温度低,能耗少,燃烧易达稳定,甚至到起燃温度后无需外界传热就能完成氧化反响。(2)净化效率高,污染物(如NOx 及不完全燃烧产物等)的排放水平较低。(3)适应氧浓度范围大,噪音小,无二次污染, 且燃烧缓和

5、,运转费用低,操作管理也很方便。甲烷燃烧催化剂体系甲烷燃烧的催化剂体系一般由活性组分、氧化物载体和基体组成。1. 1基体(1)陶瓷基体最常用的是堇青石( 5SiO2 3Al2O3 2MgO)陶瓷材料,具有较好的热稳定性,可用于1 250以下。虽然其熔点在1 400,但在1 250以上,堇青石会变软并且硅会扩散到外表,使催化剂中毒失活。其它陶瓷材料有氧化铝(常用的高温陶瓷,强度高,耐热冲击,但1 100左右会发生晶型转变, 比外表下降) 、氧化锆(使用温度可高达2 210,但难和催化剂粘结) 、莫来石( 3Al2O3 2SiO2 或2Al2O3 SiO2 ) 、六铝酸盐2 等。这些材料的抗热冲击

6、性能大多成问题, 影响了它们的应用。(2)金属基体金属基体一般由卷起的波浪形金属薄片构成,材质通常为铁铬铝合金( FeCrAlloy)或铝铬钴合金(Co2 CrAlloy)等。与陶瓷基体相比,金属基体具有机械强度高、起燃较快、耐热冲击等优点,但热膨胀系数较大,难与载体或催化剂涂层匹配。1. 2载体大多数基体的比外表都非常小,不适合负载金属活性相,为了提高比外表,需要在基体壁上沉积一层高比外表载体涂层,该涂层的热膨胀系数应与基体相匹配。作为催化剂体系的主要组成局部,载体不仅作为活性金属的支撑体,而且对活性金属的分散、分布及催化剂的活性、选择性和稳定性都有很大的影响。通过有目的地改变载体的组成可以

7、修饰催化剂外表性质,使活性金属在载体上的几何和电子学性能发生改变,从而改善催化剂的性能。氧化铝是最常用的高比外表载体。但氧化铝在高温环境下会转变成热力学上稳定的相, 假设有水蒸气存在会加速相变过程,使比外表大量损失。研究说明在氧化铝中添加碱金属、碱土金属及稀土元素时,其中BaO、La2O3、SiO2、LiO和K2O均可增加氧化铝的热稳定性和比外表积。Wang 等 7 还对ZrO2、SiO2 和HfO2 等化合物作为添加剂或单独载体材料进行了考察,其中ZrO2 是最具潜力的一个材料。钇稳定锆(YSZ)已被证明是较好的载体。添加氧离子传导材料钇稳定锆(YSZ)的氧化铝材料也是优良的载体材料 9 。

8、近年来CeO2 - ZrO2 固溶体储氧材料载体备受关注。CeO2 具有立方面心的萤石结构,在复原气氛下易复原成具有氧空穴的非化学计量比的CeOX (0X0. 5) ,而在氧化气氛下易被重新氧化成CeO2。这种CeOX /CeO2 之间的氧化复原循环,使得CeO2 具有储放氧能力,因而被称为储氧材料(OSM) 。但是单纯的CeO2 低温下几乎没有储氧能力,高温下,尤其是温度在900以上时, CeO2 晶粒迅速增大,导致比外表积和储/放氧能力明显降低。在CeO2 中引入Zr,可以形成CeO2 - ZrO2 固熔体,能够有效地解决这一问题。同时,由于Zr的参加, CeO2 的高温稳定性也得到了很大

9、改善,其中Ce0. 67 Zr0. 33O2 的热稳定性及氧传导能力最强。CeO2 - ZrO2 固熔体中引入Mn或Cu可以进一步加强储氧能力,而La的引入那么可以加强高温稳定性。Ce - Zr - O固溶体作为甲烷燃烧催化剂载体的研究却很少。CeO2 - ZrO2 固溶体作为载体,不只分散活性组分,还能增强催化剂的活性 3 。Bozo等的研究说明, Pt/Ce0. 67 Zr0. 33O2的活性要比Pt/Al2O3 高许多。但CeO2 - ZrO2 固溶体的高温稳定性差,不能在1 000以上使用。1. 3活性组分贵金属和周期表中第四周期的Cr,Mn, Fe, Co, Cu等过渡金属元素的氧化

10、物以及局部稀土元素氧化物CeO2 等都是甲烷催化燃烧的活性组分。近年的研究热点主要集中在贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂及其它一些过渡金属复合氧化物催化剂上。1. 3. 1贵金属由于活化H2、O2、CH和OH键的出色能力, 铂族元素金属在烃类、H2 和CO的氧化反响中均表现出非常高的活性,其催化氧化的活性顺序一般为Ru Rh Pd Os Ir MnO2 NiO CuO Cr2O3 Fe2O3 ZnO V2O3 TiO2 Sc2O3。当两种或3种氧化物混和使用时,表现出更高的活性。然而,当这些氧化物在超过800使用时,会因外表或体相铝酸盐的生成而失活。当温度超过1 000使用时,大

11、多数单氧化物催化剂还易烧结。为解决热稳定性的问题, 一般采用复合氧化物催化剂,如钙钛矿型化合物、六铝酸盐、尖晶石型氧化物、萤石型复氧化物、烧绿石型化合物,其中最具开展潜力的是前两者。(1)ABO3 型复合氧化物催化剂A1 - xAxB1 - y ByO3 从上个世纪70年代起,已经开始了钙钛矿型氧化物在催化方面的应用研究,此类催化剂可表示为: A1 - xAxB 1 - yByO3 (A、A La, Sr, Ba, Ce, Sm; B、BCo,Mn, Cu, Fe, Cr, B i, Pd, Pt) 。B位阳离子与6个氧离子形成八面体配位,而A位阳离子位于由八面体构成的空穴内呈12配位结构。如

12、果A、B位发生低价阳离子的取代,那么产生氧空穴或由于过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷,由此可以改变氧的吸脱附性质,提高催化剂活性。Arai等报道了甲烷50%转化时,La2 CoO3 催化剂具有与Pt/Al2O3 相近的活性, Ferri和Nguyen等也报道了La2 CoO3 催化剂具有高活性,在500就实现了甲烷的完全氧化。Wise考察了不同B 位元素对催化剂甲烷燃烧活性的影响, 发现LaCoO3 和LaFeO3 活性最高, 其次是LaMnO3 ,而LaNiO3、LaRuO3 的活性较低。他们认为B位元素的改变比A 位元素的改变对催化剂活性的影响更大 4 。然而,对Sr局部取代La的La1

13、- x SrxBO3催化剂的研究说明:这种取代对催化剂上烃类燃烧活性的增加有显著影响。由于催化剂制备方法的差异, 在甲烷的催化剂燃烧方面,对最正确活性金属氧化物的由于钙钛矿型催化剂的稳定性较贵金属催化剂虽然有所提高,但仍存在比外表积较低以及高温下的烧结问题,而使其应用受到一定的限制。通过引入具有热稳定作用的结构助剂或将钙钛矿催化剂担载在适当的高比外表载体上,可增大催化剂的分散度,提高其热稳定性。例如采用MgO作载体,催化剂的热稳定性得到显著提高。此类催化剂中,通过共沉淀过程所引入的MgO 抑制了高温下离子的外表扩散,提高了晶体的烧结温度。(2)MO - (Al2O3 ) 6 六铝酸盐六铝酸盐是

14、通过碱金属、碱土金属或稀土离子掺杂的氧化铝,是一种具有B2Al2O3 或磁铅石结构的复合氧化物。Arai等最早制备了高比外表的六铝酸盐, 并将其用于甲烷的催化燃烧,到达了高催化活性与高热稳定性的结合。他们认为热稳定性的提高归因于六铝酸盐的层状结构,在此结构中,由氧化铝形成的尖晶石相被掺杂的大离子所构成的“镜面隔开, 形成层状的疏松结构。由于这种“镜面大离子的存在,焙烧过程中晶体沿c轴方向的生长被抑制。这种晶体生长的各向异性减缓了离子的扩散,使烧结速度降低,从而提高了样品的热稳定性。六铝酸盐是由层状的尖晶石相构成的疏松结构, 在层间的镜面上,由于大离子如Ba2 + 、Sr2 + 、La3 +等的

15、支撑作用,提供了O扩散的通道,而尖晶石相内取代局部Al3 +的锰离子那么通过复原- 氧化机制提供活性氧物种,来促进甲烷氧化反响的进行。通过引入过渡金属离子或调配镜面大离子,可提高六铝酸盐催化剂的甲烷燃烧活性,相关研究多集中在Ba、Sr - La、La六铝酸盐上。在所采用的过渡金属氧化物中,Mn取代的六铝酸盐活性较高 。采用Sr取代Ba并适当引入局部La可以提高催化剂的比外表积并提高其甲烷燃烧活性。此外,制备方法对六铝酸盐材料的高热稳定性、比外表积和甲烷燃烧活性有较大影响 5 。YING等利用溶胶凝胶与反向微乳法结合制备钡系的纳米六铝酸盐,具有高的外表积和高热稳定性,并将CeOx高度分散到外表,

16、制备优秀的甲烷催化燃烧催化剂, 起燃温度为600, 1 2001 300工作稳定。Zarur等采用微乳液法和超临界枯燥法所制备的BaAl12 O19样品经1 300焙烧后,外表积为136 m2 /g,比常规枯燥方法得到的样品外表积高出一倍。同法制备的Ce2BaAl11O19催化剂,比外表积可到达160 m2 /g, 在70 000 h - 1GHSV反响条件下,甲烷的起燃温度仅为400,催化活性与较低温度下焙烧的钙钛矿型催化剂接近,但热稳定性却得到显著提高。甲烷催化燃烧反响机理甲烷催化燃烧催化剂按照活性组分可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，其中非贵金属催化剂又包括钙钛矿型金属氧化物催化剂、六

17、铝酸盐类催化剂、过渡金属复合氧化物催化剂。在没有催化剂的情况下，甲烷在空气中燃烧时，自由基反响剧烈，反响温度急剧上升；在催化剂存在时，甲烷的多相催化氧化反响和自由基反响同时发生，在的温度区间内两者均起作用，这对研究催化反响机理带来了很大的困难。目前较为一致的看法如下：贵金属催化剂上甲烷催化燃烧的反响机理为：在贵金属催化剂的作用下，甲烷解离吸附为甲基或亚甲基，它们与贵金属外表所吸附的氧作用直接生成 和，或者生成甲醛，甲醛再与贵金属所吸附的氧进一步反响生成和。一般认为甲醛作为中间物质，一旦产生就快速分解为和，而不可能以甲醛分子形式脱附到气相中。非贵金属催化剂方面，以钙钛矿型金属氧化物催化剂为代表，

18、其甲烷催化燃烧的反响机理为：其中为稀土元素或碱土金属，为过渡金属元素，其晶型结构可在较高温度下稳定。一般认为不同价态不同种类的金属离子固定在晶格中，在晶格中存在可迁移的氧离子。离子的不同影响催化剂对反响物的吸附性质，催化剂的外表吸附氧和晶格氧的活性是影响催化剂活性的主要因素。较低温度时外表吸附氧起氧化作用，而在较高温度时晶格氧起作用。对于其他非贵金属氧化物催化剂，如六铝酸盐、尖晶石类等，甲烷的催化燃烧机理与钙钛矿型金属氧化物作催化剂时类似，都是通过外表吸附氧和晶格氧的参与进行甲烷的氧化。 6在催化剂存在时,甲烷的多相催化氧化反响和均相自由基反响可能同时发生,在377877的温度区间内两者均起作

19、用。这对催化燃烧机理的研究带来了很大困难,即使在研究得最为广泛的贵金属催化剂上甲烷燃烧的反响机理也并不是很清楚。目前较为一致的看法如下:在贵金属催化剂上,甲烷解离吸附为甲基或亚甲基,它们与吸附氧作用直接生成CO2 和H2O,或者生成化学吸附的甲醛,甲醛再与吸附氧进一步反响生成CO2 和H2O。一般认为甲醛作为中间物种,一旦产生就快速分解为CO和H2 ,而不可能以甲醛分子形式脱附到气相中。饱和烃CH键活化是催化燃烧最关键的一步,一旦第一个CH键断裂,随后氧化生成CO2 和H2O的反响很容易发生。结论与展望甲烷催化燃烧与非催化燃烧相比，具有高效、节能、环保等优点，已经在燃气锅炉、燃气轮机、燃气灶具

20、、燃气热水器、燃气泄漏报警器等方面得到了应用，开展前景广阔。甲烷催化燃烧面临的技术问题主要是催化剂的低温催化活性和高温热稳定性。、等贵金属催化剂虽然具有优良的低温起燃活性和催化性能，但是由于其较低的热稳定性、较弱的抗中毒能力以及昂贵的价格，限制了贵金属催化剂的工业化使用；作为贵金属催化剂的替代品，非贵金属催化剂如钙钛矿型金属氧化物催化剂和六铝酸盐系列催化剂表现出了很好的高温催化活性及热稳定性7 ，且价格低廉，现已被推广使用，但是其低温活性仍需提高。我国稀土资源丰富，且稀土金属在催化燃烧方面表现出了重要的作用，应该作为今后的研究重点之一。开发出催化效率高、机械强度和热稳定性好且价格低廉的催化材料是今后催化工业的重要研究方向。参考文献1 Labalme V, Beguin B, Gaillard F, PrimetM. Characteri2 sation and acid p roperties of some modified combustion cat2 alysts: Pt/ alumina with barium and Pt/ zirconia with yttri2 um J . App lied Catalysis A: General, 2