地下水铬污染修复技术

1、地下水铬污染修复技术铬及其化合物是地下水中常见的污染物，主要来源于冶金、电镀、金属加工、制革、油漆、印染和木材防腐等行业生产、贮存、运输、经营、使用和处置等过程中产生的含铬废水、废气和废渣。铬在地下水环境中主要以Cr(III)和Cr(W)的形式存在,Cr(W)的化合物具有潜在致癌形态，并且由于Cr(W)溶解度高、表面带负电，其在地下水中极易迁移。而Cr(III)的迁移性差并且毒性低，它通常以氧化物和氢氧化物形式沉淀。目前，关于Cr(W)污染地下水的修复方法主要有化学还原法、电动修复和生物修复方法等。其中零价铁渗透反应格栅(zero-valentironPermeablereactivebarr

2、ier,FeO-PRB)技术以其处理费用低、使用寿命长、能有效截获地下水污染羽状体等特点被广泛地用于Cr(W)污染地下水的原位修复FeO-PRB的长期运行性能受到污染场地地下水成分的影响。氮肥、动物粪便和农药的超量施用，使得硝酸根(N03-)成为地下水中普遍存在的污染物之一。在很多情况下,N03-与Cr(W)成为共存污染物。冯爱云等17的柱实验研究认为NO3-促进零价铁(FeO)去除Cr(W),原因可能是由于颗粒铁由水腐蚀产物Fe3O4转换为高价铁氧化物时释放出的酸的作用。RIVERO-HUGUET等的批实验研究指出NO3-的存在对Fe0去除Cr(W)的影响随pH变化,pH=2N03-提高Fe

3、0去除Cr(W)的反应速率，而当pH=6时,N03-的存在对Fe0去除Cr(W)的反应速率无影响。而孟凡生等利用柱实验研究证明NO3-对Fe0去除Cr(W)无影响。本研究利用批实验和柱模拟实验，全面而透彻地对比分析了存在NO3-和不存在NO3-3情况下零价铁对Cr(W)的去除差异性，分析了NO3-对Fe0去除Cr(W)的影响作用;通过长期运行连续流动的Fe0柱模拟实验,研究了NO3-对Fe0-PRB去除Cr(W)的长效性影响。为实际场地进行地下水NO3-和Cr(W)复合污染的Fe0-PRB修复提供参数。1实验部分1实验材料铁屑(ETI-CC-1004,Connelly-GPMInc.,U.S.

4、):铁含量、粒径、比表面积、密度分别为96.28%、0.252.0mm1.8m2g1、和6.43gcm3，筛分数为2040目。石英砂:粒径0.51mm,粗砂粒径1mm,细沙粒径0.5mm。活性炭:粒径0.5mm。Cr(W)储备液:将2.829g干燥的K2Cr2O7溶于1L去离子水中，配成1000mgL-1的标准储备液，放到棕色试剂瓶避光保存于4C的冰箱中。批实验和柱实验中所配污染溶液均在配制完成后通氮气驱氧0.5h,以保证实验在厌氧条件下进行。实验所用化学试剂详见表1。表1化学试剂药品容称化爭盍适别生产厂家車稱嚴钾k2Cr2O7井析纯北京化工厂KaCI分析纯北京化工厂LKI分析纯北京化工厂Na

5、OH分析純北京化工厂治PO4井析純北京化工厂H2S04甘析纯北京化工厂硝服钾KNOj分析纯北京化工厂ch,coch3韩国邀山试剂CtHa02%S分析纯北京市兴洋化丁厂K-1-蒸乙二胺盐酸盐Cl;HNPi2-2HC1分析纯玄津市化学试剂研宪所Cd分析纯天津市褊舄化学试剂厂2实验方法1.2.1批实验方法分别设计Cr(W)+Fe反应体系(简称CF体系)和Cr(W)+Fe+N03-(简称CFN体系)2个反应体系，溶液均为50mL，背景电解质为0.01molL-1的NaCl，铁屑量为lg(20gL-1),Cr(W)浓度为10mgL-1,NO3-N浓度为50mgL-1,两个体系分别在不同的初始pH(5、7

6、、9)条件下反应,在室温(24土0.5)C下，以175rmin-1的速度在摇床进行震荡，于5、10、15、20、30、40、50和60min时取样，过0.45“m滤膜，测定pH值、Cr(W)和N03-、NO2-和NH4+的浓度。所有实验均设置2个平行样。1.2.2柱实验方法柱实验采用内径4cm,长15cm的2个有机玻璃柱(见图1)依次表示为L1、L2,具体参数如表2。柱子下端和上端均填有1.5cm和1cm厚的粗砂和细沙，起到过滤、缓冲、保护的作用；中间部分是以铁屑为主的反应介质，孔隙体积约为80mL,渗透流速均约为0.91md-1,每个柱子在柱侧壁距柱下端2.5、5、7.5、10和12.5cm

7、处设置5个取样孔，分别记为孔15,对应的停留时间分别为0、0.67、1.33、2和2.67h。图1柱实验装置图表2柱子参数实骚柱榕液反应介质及比例乱隙体執云行时員LI0(VI)2G11铁咼：石英砂；l80nJ.09亠1m-d-|1025PVL2Cr(VI)20mgL+NQ；-N100mgL-Ll铁咼：石英砂“；180nJ.0.9-1m-dL1300PlL1通入20mgL-1Cr(W)溶液丄2通入20mgL-1Cr(W)+100mgL-1NO3-N的混合溶液。溶液由柱子的下部输入上部流出，每隔一定孔隙体积数(PV)从上到下由取样孔依次取水样510mL,过0.45“m滤膜后测溶液的pH值、Cr(W

8、)和N03-、NO2-和NH4+浓度。实验柱子参数见表2。2.3测试方法Cr(W)、NO3-和NO2-均用紫外-可见分光光度计(spectrophotometers:Shimadzu,UVT800)测定，吸收波长分别为540nm、220和275nm、540nm。NH4+用离子色谱仪(ThermoFisher,DIONEXICS-900)测定。pH值由pH测定仪(Sartourius,PBT0)获得。2结果与讨论1硝酸盐对铁屑去除Cr(W)的影响批实验研究1.1硝酸盐对铁屑去除Cr(W)的影响在初始pH值分别为5、7和9的条件下，将50mgL-1的NO3-N溶液与10mgL-1的Cr(W)溶液混

9、合再加入铁屑建立CFN体系，与铁屑单独去除Cr(W)的CF体系对比研究。结果如图2。(C为溶液中Cr(W)浓度,C0为溶液初始Cr(W)浓度)初始pH为5时(见图2(a),CFN体系中，5min后Cr(W)的去除率为41%,50min时Cr(W)的浓度低于检出限；CF体系中，5min后Cr(W)的去除率为35%,40min时Cr(W)的浓度低于检出限。NO3-促进了铁屑对Cr(W)的去除。初始pH为7和9时(见图2(b)和(c),N03-的促进作用更为明显。反应过程中,pH逐渐升高，直至Cr(W)的浓度低于检出限,pH保持不变，且有少量NO3-被铁屑还原为NH4+(见图2(d),不同初始pH值

10、条件下生成的NH4+相差不大,N02-的浓度低于检出限。Hfnpniin(a)和紺円时pij.iiiin(毎砒pH*I时砒iiiinffEO20対4I50憾时间何ft*-CnVf)iFcNO;pH:-o-Cr(Vf)tFcf-cCtrVliiFcNO;怵眾图它不同初始pH祭件下刃0；对零价铁除Cr(M)的影响与CF体系相比，无论酸性(pH=5)、中性(pH=7)或碱性(pH=9)条件下,N03-均促进Cr(W)的去除。2.1.2硝酸盐存在时铁屑去除Cr(W)的动力学拟合将上述实验结果进行动力学拟合，如图3所示。拟合得到反应速率常数k和R2见表3。Cr*FeCr-FeN(l?1.54.0和I.A

11、0JftLG52Q2S30时问血加何pH巧G+FeO*Fe:NO.0茫沏25JQ时刑HH口(b)|lil-JIQIS却25时何加in(c)pH-9图3不同初始pH条件零价铁去除Cr(VI的动力学姒合表3不同pH下N03-与反应速率常数关系由表3可知，当初始pH为5时CFN体系和CF体系k值分别为0.0862和0.072min-1,pH为7时k值分别为0.1432min-1和0.0682min-1,pH为9时k值分别为0.0818min-1和0.0524min-1。不同初始pH条件下,N03-的加入均使得铁屑去除Cr(W)的速率升高，初始pH=7条件下促进作用最强，达到无N03-条件下反应速率的

12、2.1倍。2.2硝酸盐对铁屑去除Cr(W)的影响柱实验研究柱实验在2个有机玻璃柱中进行OL1为控制柱通入Cr(W)溶液丄2通入Cr(W)+NO3-的混合溶液。采用铁屑作为主要反应介质，为了防止铁屑结块，将铁屑与石英砂进行混合。PV是孔隙体积，1PV=80mL。在柱实验中,PV常用作时间单位，即1PV等同于80mL溶液通过实验柱所需的时间。2.1铁屑柱对Cr(W)的去除效果及NO3-的还原2个柱子运行结果如图4所示(C为出水Cr(W)浓度,C0为进水Cr(W)浓度)。于72PV时丄2的出水Cr(W)最先检出丄1在93PV时Cr(W)也开始被检出。198PV之前L2对Cr(W)的去除效果比L1差，

13、运行初期NO3-对铁屑去除Cr(W)的反应有一定的抑制作用。198PV之后丄1出水Cr(W)浓度一直高于L2,说明NO3-对铁屑去除Cr(W)的反应有促进作用。riOf-N/CmsL1)pH-5pH-7pH-9KR1kk00.till0.5S0X0.20.05240.邨石i500.20.993014320.9RO60.ftftX0.J!,0O.A-.6-O-7-O.400600SOOIOOO图4铁膚柱Cr(VI)的去除效果及pH变化在开始通入污染溶液后,2个柱子内的pH均迅速增大。对于L1,在Cr(W)开始穿透时,其出水pH也开始下降，198PV之后,pH迅速下降。从化学计量学上分析(式(1)

14、,1mol的重铬酸根(Cr2072-)被FeO还原，会分别生成2mol的Cr3+和2mol的Fe3+以及14mol的OH-。然而把生成的Cr3+和Fe3+完全沉淀只需12mol的OH-,剩余的2molOH-积累下来使得pH升高。另外,Cr(W)的还原速率快于生成的Cr(III)沉淀速率,FeO的腐蚀也会增加溶液中OH-的量20。198PV后丄1出水pH迅速下降，这是由于L1中的FeO开始出现部分钝化，失去了钝化膜并抑制了Fe0对Cr(W)的还原,Cr(W)还原和OH-的产生速率都开始下降。而563PV之后恢复到入水pH值,是由于大部分Fe0钝化,只有少量的OH-的产生，而金属离子的沉淀却仍在进

15、行,0H-消耗，溶液pH下降。Cr2O7+2Feo+7H2O2Cr2+2Fe3+14OH(1)而对于L2,其体系内的pH变化滞后于L1,特别是198PV之后丄1和L2的出水pH差异明显。L1的出水pH值迅速下降,300PV时，就已经达到9以下,而L2直到725PV之前出水pH一直大于9,之后的出水pH也一直维持在8以上，而L1却在563PV之后恢复到入水pH值6左右。2个柱子中的pH差异明显,一方面是由于L2中与Cr(W)同时通入的NO3-与Fe0反应过程中消耗H+,可以增大pH值;另外一方面原因可能是由于NO3-与Fe0反应过程生成的副产物磁铁矿(Fe304)。以往的研究证明Fe304具有阻

16、滞反应产物在Fe0表面堆积和促进电子传导作用，从而促进了Fe0对Cr(W)的还原，进一步增大了L2体系的pH值。除此之外，虽然Fe3O4基本不与NO3-发生氧化还原反应，但是Fe3O4却可以将Cr(W)还原，一定程度上促进了Cr(W)的去除。2.2.2铁屑去除Cr(W)的动力学拟合为了更好地研究铁屑柱对Cr(W)的去除效果的稳定性，分别对2个柱子不同孔隙体积时的Cr(W)的浓度变化进行研究，并进行动力学拟合，结果如图5所示。*-WH力.4oDO.PVy-107PV亠12FV十144PV167PV均197.5FV4277FV一362laV-*JI7PVy-6?DPV一兄一825PV-ISJJPV

17、3.U0.5I.UI.52U25-65.5PV亠ECPV+9PV亠107PV-*-1255PV-M4PV+I的PV叨摂PVT-纠削-t-JI7PV-o-占砧PV-t-怦FV3175PVJ.u漓涵PV吋口中HfLij.h同何可FW时l.中5W淋理随时啊变优国5不同孔瞭协积1%)时2Mi?中c(拆法度随停辭时剧变化表4两个柱子不同孔隙体积时的半衰期(t1/2)拄号砧.5PV72PVK2PVWPV107PVI曲.5PVTOC o 1-5 h z1/2fitga2.3N03-对铁屑柱去除Cr(W)的影响为了进一步探讨NO3-的影响机理，把L2作为研究对象，对比L1和L2不同孔隙体积间的Cr(W)浓度变

18、化。巧Hfi观察2个柱子不同孔隙体积时Cr(W)浓度随停留时间变化(见图5),整个运行过程L1中Cr(W)浓度随停留时间的变化符合准一级动力学(见图5(a),L2在198PV之前符合准一级动力学，198618PV、9251175PV符合零级动力学(见图5(b)。拟合得到的半衰期值(t1/2)如表4所示。运行初期丄1的t1/2小于L2,L1对Cr(W)的还原反应速率更快;随着反应的进行，两个柱子的t1/2均逐渐增大,198277PV时,t1/2迅速增大,反应速率变小;但362PV时丄1的t1/2开始大于L2的丄2体系中的Cr(W)的还原反应速率开始超过L1。/2ft2!1/1R1b/2R1.10

19、137609(5570.12ft7d40MR0.947I015*90.40.234IL2D.324I099440.3556D.WG4042760.4D.45(909570.55340.购090.76060.购？4拄号144PV167PVISPV277PV362PVPVln.fi“皿a2r1tinji2与甩a2fi2.104&60.60.5155M9眇50.6170.J.0753G9521.640.62.745I0.163IlD.7125Q.955S0.72130.W27I1670.QS751746I093fiI.M340.M552.0643。一网9-壬二U孔隙体欽数/P业型L2的5叨)薯透曲鐵图6柱L1和柱L2的Cr(VI)的穿透曲线图6表明丄1