与钛相关的性质

1、1金属钛的生产方法简介钛的提取冶金复杂而困难，流程长，能耗大，因此成本高、价格贵。如果从采矿开始到加工制成可供使用的各种型材，其工艺过程主要步骤为：1f金红石精矿钛矿床f米矿f选矿f钛铁精矿-富集f富钛料氯化f粗TiCl4f精制f精TiCl4f金属热还原f-蒸馏或酸浸f海绵钛f熔铸一钛及钛合金锭一型材加工一钛材或钛零部件（供各领域应用）上述步骤中，如果原料是天然金红石，则不经富集步骤而直接进行氯化。历史上许多冶金工作者曾对制取金属钛的各种方法进行过研究，对各种可能的途径进行了探索试验。以含TiO2的富钛料为原料制取金属钛的可能途径很多，已研究过的方法概括在图1-5中。而获得大规模工业应用的方法

2、主要是TiCl4镁热还原-真空蒸馏法（简称镁法或克劳尔法）。钠热还原法（简称钠法或亨特法）虽有某些优点，也曾被采用，但该法生产的海绵钛质量始终不如镁法海绵钛，因此近年来钠法逐渐减少，而镁热还原-真空蒸馏法已占据主导地位，本书以后各章主要介绍镁还原真空蒸馏法生产海锦钛。镁还原-真空蒸馏法制取海绵钛的原则性流程如图1-6所示。海绵钛是一种中间产品，可在市场上交易。但因海绵钛还含有C、N、O等许多杂质，硬度大，不易加工成材，因此一般不能直接利用，还需进一步熔炼提纯生产致密金属钛（及其合金）并进一步加工成各种型材，如管、板、棒、环及其它异型材等才能供其它工业部门使用。钛材除纯钛外，目前世界上已能生产近

3、30种牌号的钛合金。其中应用最广的是Ti-6Al-4V，Ti-6Al-6V-2Sn，Ti-5Al-6V-2.5Sn等。图1-6镁还原法生产工艺流程简图图1-7为钛材加工生产的方框流程图。表1-16列出了20002006年这7年世界主要钛材生产地区的情况。图1-7钛材生产的原则性流程表1-16前几年世界主要钛材生产地区情况（kt/a）国别、地区独联体美国日本中国欧洲总计年份20007201225462001723.614.44.72554.72002716.214.55.48548.182003151513.87.08555.882004202117.48.513571.92005222217.

4、510.010.081.52006242817.314.014.097.3从表1-16可以看出，目前世界钛材加工生产大国主要是美国和日本，其产量约占世界钛材总量的70%，其次是俄罗斯、乌克兰、哈萨克斯坦等独联体国家。随着钛冶金技术的不断发展和完善，生产成本的逐渐下降，如果采用新方法、新工艺使钛及钛合金的价格降到比不锈钢贵得不多，其世界年产量和年用量有可能增加到50万吨甚至上百万吨。目前钛价是不锈钢的68倍，如果降到不锈钢的24倍，由于钛的优良性能及使用寿命长，就会有广大的用户和广阔的市场。作为一种理想的金属材料，可以预计，崛起的“第三金属”在本世纪将有飞速的发展。2钛及其重要化合物的性质2.钛

5、的性质钛是元素周期表中第四周期的副族元素，即IVB族元素。钛、锆、铪组成钛副族，因此，它们在性质上有许多相似之处，如原子的外电子层构型相同（都为d2S2），原子半径相近,化学性质相似，彼此可形成无限固溶体等。钛与相邻IIIB族的钪、钇和VB族的钒、铌、钽，因原子最外层电子数相同，只是次外层电子数不同，性质上也有某些近似之处，钛也可与这些元素形成无限固溶体。在自然界产出的钛矿物中，也经常伴生有这些元素。致密金属钛呈银白色，外观似不锈钢；钛粉呈深灰色。其原子的电子构型为Is22s22p63s23p63d24s2。钛的熔点高、密度小（只有钢的57%）、强度大（等于钢）、易加工成形，且具优异的耐腐蚀性

6、能。因而是一种很有应用价值的金属。金属钛的物理性质和热力学性质钛的物理性质和热力学性质如表2-1所示化学性质在较高温度下，钛可与许多元素和化合物发生反应。图2-1表示钛与周期表中元素相互作用的情况。由图可见，可分为五种情况：第一种情况，钛与同族元素锆、铪在所有浓度和温度范围内都生成无限固溶体（形成Ti-Zr、Ti-Hf合金）；第二种情况，邻族元素钪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铀与B-Ti形成无限固溶体，但与a-Ti形成有限固溶体（形成Ti-Sc、Ti-V、Ti-Nb、Ti-Ta、Ti-Cr、Ti-Mo、Ti-W、Ti-U合金）；第三种情况，钛与锰、铁、钴、镍、铝、锡、镓、硼、硅、铜、铋、锕、钍、

7、氢、氮、碳等形成有限固溶体和化合物（形成Ti-Mn、Ti-Fe、Ti-Co等二元系合金）；第四种情况，钛与卤素和硫、硒、碲等氧族元素形成离子化合物。在工业生产中，TiCl4是镁（及钠）热还原制钛的原料，TiI4是热离解法制高纯钛的原料。第五种情况，钛与惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素（钪除外）和镤等不发生相互作用（正因为钛不与惰性气体反应，在金属热还原法制钛时，氩被用作保护气氛；而钠、镁用作还原剂，将钛从TiCl4中还原出来，获得金属钛）。钛在最重要、最稳定的化合物中呈四价。钛是变价元素，它易形成三价和二价的化合物。一价的钛化合物大多不稳定。在-196至+500C温度范围内，钛在空气中具有

8、很高的抗腐蚀能力。当加热到400500C时，钛表面形成一层化学稳定性很高的氧化物-氮化物保护膜，膜结构与钛相似，能紧密表2-1金属钛的物理性质和热力学性质1,35-38原子序数国际相对原子质量2247,88电阻率/Qm高纯钛(20C)4.20 x10-7稳定同位素的相对工业纯钛(20C)5.56x10-7原子质量46,47,4&49,50传音速度/ms-14975原子半径/nm0.145热中子俘获截面/靶恩5.80.4摩尔原子体积10.8x10-3(10-28m2)/m3kgmol-i弹性模量(293K)/MPa1.08x105晶体结构：泊松比0.340.405a-Ti(882.5C)体心立方

9、晶系导热系数(工业纯钛)晶格参数/nm：/Jm-1s-1K-1a-Tic=0.468320.00004t0C时=17.5-4.6x10-3t+7.5x10-6t2+a=0.295040.000044.2x10-12t4c/a=1.5873t=373900K范围的平均值=17.1卩-Tia=0.3280.0003T=293298时/wm-1K-122.08晶型转变温度/C高纯钛为882.5；工液体钛的表面张力/Nm-11.588(或1588Dyncm-1)(a-Ti卩-Ti)业纯钛由于含有一液体钛的动力粘度8.9x10-5定量的杂质，为(1730C)/m2s-1900950恒压摩尔热容/Jmol

10、-1K-1相变热/kJmol-i4.99a-Ti(2981155.5K)C=22.1+1x10-2Tp相变体积增量/%5.5卩-Ti(1155.51941K)C=19.8+7.9x10-3Tp密度/gcm-3：液体钛C=35.5pa-Ti(25C)4.505蒸汽压/kPa卩-Ti(885C)4.35固体钛：293K时7.76x10-10(1000C)4.302981933lgp=-3.593x103T-1-0.900lgT+液体钛(1668C)4.110.0813x10-3T+4.324可压缩性/cm2kg-i0.8x10-611551933Klgp=-3245.2T-1-0.121lgT+1

11、.753熔点/C高纯钛(碘化钛液体钛：法)：16701019333575Klgp=-2.970 x103T-1+1.214工业纯钛:16601019333575Klgp=-3085.6T-1-0.0878lgT+1.561熔化潜热/kJmol-120.92熵/Jmol-1K-1：沸点/C3262298K时的标准熵So=30.5蒸发潜热/kJmol-1428.86a-Ti(160K)So=39.0+0.33T-5390T-1T升华潜热/kJmol-1471.80卩-TiSo=34.2+0.41T-6.3x10-6T2电子输出功/eV4.050.1液体钛So=55.8+0.0062T-2.7x10

12、-6T2超导临界温度/K0.380.4(200K顺磁性a-Ti(20C)(3.20.4)x10-6B-Ti(900C)4.5x10-6图2-1钛与周期表中各元素的相互作用35I与钛形成连续固溶体的元素；II与卩-Ti形成无限固溶体，而与a-Ti形成有限固溶体的元素；III与钛形成有限固溶体和化合物的元素；IV与钛形成离子化合物的元素；V不与钛相互作用的元素地与基体钛结合在一起，起到防止钛进一步被氧化的作用。钛能耐氧化性介质和氯化物盐溶液的侵蚀，对许多酸、碱溶液、海水和工业腐蚀气氛具有优良的耐腐蚀性能。钛在沸点以下的任何浓度的硝酸中均不被腐蚀。致密金属钛在通常条件下是稳定的。但在高温下钛的化学活

13、性很高，可与卤族元素、氧、硫、碳、氮、氢、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳和氨等发生强烈反应。在较低温度（100200C）下，钛可与F2、Cl2、Br2、I2相互作用生成易挥发的化合物。钛容易被氢氟酸溶解。室温下钛在稀硫酸（约5%H2SO4）、稀盐酸（510%HCl）中相当稳定，随着酸的浓度和温度的增加，钛的腐蚀速度增加。当在盐酸或硫酸中加入少量氧化剂（如HNO3、KMnO4、K2CrO4、FeCl3、Cl2、铜盐等）时，可显著降低钛的腐蚀率。下面首先介绍一下工业纯钛。工业纯钛可承受锻造、轧制、挤压等压力加工。在力学性能和化学性能方面工业纯钛与不锈钢相似。我国根据杂质含量不同将其分为四种牌号：TA0

14、,TA1,TA2和TA3。工业纯钛的化学成分如表2-2所示。工业纯钛可加工成板、带、箔、管、棒等各种形式的型材。我国宝鸡有色金属加工厂生产的产品种类及尺寸范围见表2-3。钛的抗腐蚀能力一般优于不锈钢，它比常用的不锈钢强15倍，使用寿命比不锈钢强15倍以上。产品种类板材状态R、M尺寸范围/mm厚0.330,宽4003000,长6000以下带、箔材厚0.010.04,宽120以下；厚0.050.3,宽300以下管材R、M210以下（挤压成型）表2-2工业纯钛的化学成分（GB/T3620.1-94）牌号主要成分Ti杂质含量/%O）FeCNHO单一总和TA0余量0.150.100.030.0150.1

15、50.10.4TA1余量0.250.100.030.0150.200.10.4TA2余量0.300.100.050.0150.250.10.4TA3余量0.400.100.050.0150.300.1表2-3我国工业纯钛产品种类及尺寸范围22,23管材110以下（冷轧-退火）棒材R、M200以下丝材M0.26锻件R、M各类饼环及其他形式的铸件铸件铸态质量35kg以下的各类泵、阀注：R-热加工；M退火状态一般说来，在还原性介质，如盐酸、甲酸、草酸等介质中，由于钛的氧化膜不稳定，易遭破坏，因而在这种情况下纯钛并不耐腐蚀，而一些耐腐蚀钛合金，如钛镍、钛钼、钛钌、钛钯、钛钽等合金则有优良的耐腐蚀性能（

16、见表2-4）。Ti-0.2Pd合金的牌号为TA9。其名义成分为0.150.20%Pd。加入少量贵金属钯后，不仅大大提高了钛在还原性介质中的耐蚀性，同时也改善了它在氧化性介质中的耐蚀性能。尤其是在高温高浓度的各种氯化物溶液中，Ti-0.2Pd合金的抗蚀能力是首屈一指的。且其加工性、焊接性和成型性也都很好。这种合金的化学成分见表2-5。微细钛粉具有爆炸性。海绵钛和钛粉有较大的活性表面，着火可燃烧。钛的一个重要特性是能强烈吸收o2、n2、h2等气体。钛与O2、n2的作用是不可逆的,因此钛是一种良好的吸气剂，常被用于真空技术和炼钢工业。钛吸h2具有可逆性，在真空下加热到800900C时所吸的H2可解吸

17、出来。钛吸收气体后会变硬、变脆，塑性降低。但致密金属钛在400C以下只在表面有轻微的吸气现象，常温下在空气中是稳定的。碳和含碳气体与钛在高温下反应可生成TiC。表2-4几种耐蚀钛合金与工业纯钛耐蚀性能的比较22,23溶液浓度/质量温度/C耐蚀性/mma-1工业纯钛Ti-0.2PdTi-10MoTi-15Mo-5Zr25%NaCl沸腾00025%AlCl3沸腾50.80.0254030%FeCl3沸腾0.025400.1275%HCl沸腾28.50.2800.10210%HCl室温0.110.00210%HCl504.110.01510%HCl750.0820%HCl室温0.410.040020

18、%HCl5012.56.6720%HCl沸腾12719.560.130.2535.5625%HCl室温0.590.05530%HCl室温1.920.08720%HCl+1%FeCl3沸腾2.802.9238.10表2-5Ti-0.2Pd合金（TA9）的化学成分合金元素PdFeSiCNOHTi含量/质量0.20（最大）0.30（最大）0.15（最大）0.1（最大）0.05（最大）0.20（最大）0.015（最大）余量5%H2SO4沸腾36.60.169010%H2SO4室温0.110.01410%H2SO4503.670.12520%H2SO4室温0.4070.00220%H2SO45014.8

19、0.49930%H2SO4501.7240%H2SO4室温2.910.234040%H2SO4502.9840%H2SO4沸腾330.20.0510.25460%H2SO4室温2.196.6580%H2SO4室温7.048.0598%H2SO4室温1.671.0565%HNO3室温0.051006568%HNO3沸腾0.0320.510.0331.2710%H2C2O410088.91220.0385.842.力学性能钛的力学性能不仅取决于化学成分，而且与所承受的机械加工及热处理方法有关。不同方法生产的钛，由于所含杂质量不同，在机械性能上有着明显的差异。可锻钛具有优良的机械性能（强度、屈服点、

20、极限强度等）。钛的比强度（强度/密度比）高于铁和铝。比纯铁大1倍，比纯铝高约5倍。钛作为结构金属，曾被称为“未来的钢铁”。其机械性能介于优质钢和高强度轻合金之间，优于一系列高熔点金属和耐热合金。纯钛的拉伸强度为2.76.3GPa（2763kg/mm2）,般钛合金为712GPa（70120kg/mm2）。钛的抗压强度与其拉伸强度相近似，而剪切强度一般为拉伸强度的6070%，承压屈服强度约为拉伸强度的1.22.0倍。在大气中,经加工和退火的钛及钛合金的抗疲劳极限是拉伸强度的5065%。高纯金属钛具有很低的强度和很高的塑性。其延伸率可达60%以上；断裂强度极限为2.22.6GPa（2226kg/mm

21、2）。硬度是判断海绵钛质量的基本参数之一。优质工业纯钛的布氏硬度一般小于120。钛的硬度越高,质量越差。微量杂质会使钛的硬度显著增高,可塑性明显降低。当同时存在几种杂质时对钛硬度的影响基本上是加合性的。杂质对钛布氏硬度增加的影响示于图2-2。影响最大的元素有N、O、C、Fe等。uunncAzfir(f2n弍茂/輕5?色愿枭质含髓./质M仆数，图2-2些杂质含量对钛硬度的影响a杂质含量00.12%；b杂质含量02%钛和钛合金在低温下仍能保持其力学性能。某些钛合金在-253C下仍具有足够的韧性，此种性能被用来制造盛装液态气体（如液氮、液氦、液氢等）的容器。在高温下许多钛合金仍能保持室温下的性能，一

22、般钛合金的长期使用温度达400500Co2.钛的重要化合物的性质氧化物（TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO）Ti-TiO2系的状态图如图2-3所示。图2-4表示Ti-O系中不同价态的钛氧化物及Ti（O）固溶体图2-3Ti-Ti0系状态图2的标准自由焓变化与钛中氧含量的关系（以lmol02为基准）。图2-4表明，任何一种还原剂，即使它能够克服氧对TiO2、Ti3O5、Ti2O3甚至TiO的亲和力，但是由于溶解在金属钛相中的氧（即Ti-O固溶体）的亲和力，仍然不能将纯钛还原出来。因此，那种不考虑溶液相的简略的热化学计算，有时候是会失败的，还原反应的实际完成程度会比计算所预料的小。镁和锂能够还

23、原氧化钛，生成含氧2%（质量分数）的钛，但是它们无法克服接近纯钛溶液相（Ti（O）固溶体）时因G迅速增大而产生的亲和力。在02这种情形下，只有钙是有效的，在1000氧在钛中的相应平衡浓度为0.07%（质量分数）。由图2-3可见，钛除形成三种简单的氧化物TiO2、Ti2O3、TiO夕卜，在氧化物TiO2Ti2O3间还能形成多种同系物。其通式为：TinO2n-1,n=3,4,5,10，其中有重要意义的是Ti3O5。钛氧化物的碱性按TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO的顺序增强。TiO2是两性氧化物，但酸碱性都很弱，碱性相对要强些；TiO是典型的碱性氧化物。氧化物的还原性是按Ti3O5、Ti2O

24、3、TiO的顺序增强的，其中TiO是一种强还原剂。钛氧化物的主要性质如表2-6所示。表2-6钛氧化物的物理性质及热力学性质35Ti2LttN-C.7.-lO卜牛t”血-J5十卄T0炖it.一1ribTi3O5.对柯Tii2iO3蚀!1JfTisO111|11i图2-4Ti-O系中不同价态的钛氧化物及Ti（0）固溶体的94L4732-2自由焓变化与钛中氧含量的关系金红石型锐钛矿型外观特征晶系白色粉末四方晶系蓝黑色粉末菱形晶系紫黑色粉末斜方晶系金黄色立方晶系晶格常数，nma0.4580.3780.9750.5150.424c0.2950.9490.9440.1360.424分子量79.979.92

25、23.7149.863.9密度，g/cm34.214.243.94.154.214.4864.935.53折射率2.712.52一一一电导率/cm-i室温500C1000C10-1310-140.125.5X10-8熔点，C18501860高温时转变为金红石型一184018601722沸点，C3000一一一热离解温度，C20002230一一一相变点，C645（锐钛矿型一金红石型）152(a7)175(a-B)966990(a-B)莫氏硬度675.56一一一转变热，kJ/mol熔化潜热沸点时的蒸发热64.910.5581.464.910.5581.4一一58.66.3563.4581.8离解热一

26、一一一670相变热一一9.380.840.920.21一定压摩尔热容Cj，J/molKab103-C10-572.044.5215.0271.744.114.65149.6(a)174.13(B)123.48(a)30.59(a)145.17(B)224.03(a)42.69(B)44.24(a)49.6(B)15.06(a)7.78(B)一AHokJ/mol916.7944.4916.7944.42444.62456.81519.51536.3518.612.5一SoJ/molK95.4182.995.4182.9265.8283.895.4G。kJ/mol2981861889.186188

27、9.12302.32315.31432.81448.3489.4490.2Cp=a+bT+cT2二氧化钛（TiO2）TiO2是一种多晶型氧化物，它有三种晶型：锐钛矿型、板钛矿型和金红石型。图2-5表示TiO2的三种形态。在自然界中，锐钛矿和金红石以矿物形式存在，但很难找到板钛矿型的矿物。因为它晶型不稳定，在成矿时的高温下会转变成金红石型。板钛矿可人工合成，它不具有多大实际价值。在晶体化学中，按照鲍林关于离子晶体结构的第三规则：当配位多面体共棱，特别是共面时，晶体结构的稳定性会降低。这是因为与其共角顶时相比，共棱和共面时其中心阳离子之间的距离缩短，从而使得斥力增加，稳定性降低。又如果在几种晶型中

28、，都是共棱不共面，则其稳定型随共棱数目的增加而降低。Ti4+离子的配位数为6,它构成TiO6八面体,Ti4+位于八面体的中心,02-位于八面体的六个角顶,每一个Ti4+被6个O2-包围。TiO2三种变体的晶体结构都是以TiO6八面体为基础的。但TiO6八面体在金红石、板钛矿和锐钛矿三种变体中的共棱数不同，分别为2、3和4。所以三种晶型结构中以金红石最稳定，其它两种晶型升高到一定温度都将转变成金红石型结构。这也是在自然界中，天然金红石普遍存在，锐钛矿较少有，板钛矿更是罕见的原因。图2-5二氧化钛结晶形态图391金红石型；2锐钛矿；3板钛矿锐钛矿和金红石两种变体的晶体结构分别如图2-6和图2-7所

29、示。纯TiO2是白色粉末,加热到高温时略显黄色。工业生产的TiO2俗称钛白粉，是重要的白色颜料，被誉为“白色颜料之王”不论锐钛型钛白，还是金红石型钛白，应用都很广泛。TiO2的热稳定性较大，加热至2200以上时，才会部分热分解放出02并生成Ti3O5,进一步加热转变成Ti2O3oTiO2中O-Ti键结合力很强，因而TiO2具有较稳定的化学性质。TiO2实际上不溶于水和稀酸，在加热条件下能溶于浓H2SO4、浓HC1和浓HNO3,也可溶于HF中。在酸性溶液中,钛以Ti4+离子或TiO2+(钛酰基)阳离子形式存在。在硫酸法钛白生产过程生成的钛液中就同时含有Ti(SO4)2和TiOSO4oTiO2与强

30、碱共熔可得到钛酸盐，如K2TiO3、Na2TiO3,其它钛酸盐还有BaTiO3、FeTiO3、ZnTiO3等。图2-6锐钛型TiO2晶体结构“图2-7金红石型TiO2晶体结构5,39TiO2在有还原剂C存在的条件下，加热至8001000C时，可被Cl2氯化成TiCl4，是工业生产TiCl4的主要方法。TiO2在高温下能被H2和一些活泼金属，如K、Na、Ca、Mg、Al等还原，但常常还原不彻底，而生成低价钛的氧化物或Ti（O）固溶体，这也就是为什么工业规模生产不用TiO2而用TiCl4做原料来制取金属钛的道理。在高温下，TiO2也可与NH3、CS2、C作用生成相应的TiN、TiS2和TiCoTi

31、O2在高温条件下也可与一些有机物，如CH4、CC14、C2H5OH等发生反应，但无多大实际意义。五氧化三钛（Ti3O5）在12001400C温度下，用C还原TiO2,或是在14001450C下加热TiO+2TiO2或Ti2O3的混合物均可得到Ti3O5o具有实际意义的是，在电炉中用C还原熔炼钛铁精矿制钛渣时，以Ti3O5为基体的黑钛石是钛渣中的一种重要成份。三氧化二钛（Ti2O3）Ti2O3可在11001200C下用H2还原TiO2，或在13501400C下用C还原TiO2制得。Ti2O3具有弱碱性和还原性。在空气中加热到很高温度时，Ti2O3将转变成TiO2oTi2O3微溶于水。在加热条件下

32、可溶于硫酸，形成三价钛的紫色硫酸盐溶液：Ti2O3+3H2SO4=Ti2（SO4）3+3H2O（2-1）在用酸溶性钛渣生产硫酸法钛白时，因钛渣中含有部分Ti2O3，因而酸解钛液因常含有少量Ti3+离子而呈较深的颜色。一氧化钛（TiO）TiO可由TiO2和金属Ti粉混合，在真空条件下，于1550C时加热制得。也可用C或金2-2)2-3)2-4)属Mg、Al在高温下还原TiO2制得。TiO可作为乙烯聚合反应的催化剂。TiO不溶于水，与H2SO4或HCl反应放出H2气形成三价钛盐：2TiO+3H2SO4=Ti2（SO4）3+H2f+2H2O2TiO+6HCl=2TiCl3+H2f+2H2O在沸腾的H

33、NO3中TiO被氧化成TiO2：TiO+2HNO3=TiO2+2NO2+H2OTiO可与F2、Cl2、Br2等反应形成四价钛的化合物，例如:2TiO+4F2=2TiF4+O2（2-5）TiO+Cl2=TiOCl2（2-6）TiO在空气中加热至800C,被氧化成TiO2。TiO与TiC、TiN可形成连续固溶体。卤化物及氯氧化物（TiCl4、TiCl3、TiCl2、TiOCl2、TiOCl、TiI4）钛与卤素生成易挥发的高价钛卤化物。另外，也可生成二价和三价的钛卤化物。它们在钛冶金中具有重要意义。四氯化钛（TiCl4）常温下纯TiCl4是无色透明、密度较大的液体，在空气中易挥发冒白烟，有强烈的刺激

34、性气味。TiCl4分子结构呈正四面体型，钛原子位于正四面体中心，四个顶角点为氯原子。Ti-Cl间距为0.219nm,Cl-Cl间距为0.358nm。TiCl4呈单分子存在，属非极性分子（偶极距为零），分子间相互作用较弱，这正是TiCl4沸点低，蒸发潜热不很大的原因。TiCl4不离解为Ti4+离子，在含有Cl离子的溶液中可形成TiCl62-络阴离子。TiCl4固体是白色晶体，属于单斜晶系。TiCl4主要物理参数如下：晶格参数a=0.970nm,b=0.648nm,c=0.975nm,B=10240-23.29.966135.935.773AH=54.5-0.048T熔点/C熔热潜热/kJmol-

35、1沸点/C临界温度/C临界压力/MPa3654.57临界密度/gcm-3固体密度/gcm-3膨胀系数/K-10.5652.06(194K)9.5X10-4(273K)；9.7X10-4(293K)导热系数，Wm-1K-10.085(293K)；0.0928(323K)；0.108(372K)；0.116(409K)导磁率8.55磁化率-2.87X10-7折射率1.61(293K)蒸发潜热/kJmol-1液体蒸发热/kJmol-110100C温度范围内TiCl4（液）的平均比热/Jg-1K-10.85介电常数/Fm-i2.83(273K);2.73(297K)表2-7列出了TiCl4的其它一些物

36、理性质。表中数据是按下列公式计算并换算成法定单位后得到的：TiCl4密度与温度的关系:粘度与温度的关系：d=1.76060.0016917.3，10一7122,10一913，gcm-398.64+1.101tP表面张力与温度的关系：=35.280.12551+5，10-512+4,10-813,dyncm-1蒸气压与温度的关系：lgP=7.6831964mmHg以上各式中，tC,T一K。表2-7液体TiCl4的主要物理性质温度t/C密度p/gcm-3粘度n/Pas表面张力y/Nm-1蒸气压p/kPa-101.77741.141X10-336.54X10-30.21910203040506070

37、80901001101201301351.76091.74361.72651.70921.69171.67401.65611.63801.61971.60111.58231.56321.54381.52421.51421.014X10-335.28X10-30.4110.912X10-30.829X10-30.759X10-30.701X10-30.651X10-30.607X10-30.569X10-30.536X10-30.506X10-30.479X10-30.455X10-30.433X10-30.414X10-30.404X10-334.03X10-332.79X10-331.56X

38、10-330.34X10-329.14X10-327.95X10-326.78X10-325.62X10-324.48X10-323.37X10-322.13X10-321.01X10-319.90X10-319.35X10-30.7451.2732.1183.4115.3448.18312.15917.65625.11335.06748.07364.84986.27898.606TiCl4对热很稳定，在136C沸腾而不分解。在2500K下只部分分解，在5000K高温下才能完全分解为钛和氯。TiCl4与某些氯化物能无限互溶生成连续溶液，如TiCl-SiCl4、TiCl4-VOCl3等，这在工业

39、生产中给TiCl4的精制提纯带来一定困难。TiCl4遇水发生激烈反应生成偏钛酸沉淀并放出大量反应热：TiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl(2-7)在300400C温度下，TiCl4蒸气与水蒸气发生水解作用生成TiO2：TiCl4(g)+2H2O(g)=TiO2+4HCl(2-8)有人曾对TiCl4(g)的水蒸气水解制钛白进行过研究，但腐蚀严重未形成工业化。TiCl4与O2(或空气中的O2)在高温下反应生成TiO2：TiCl4+O2=TiO2+2Cl2（2-9）这个反应是工业上氯化法制钛白的基础。TiCl4在高温下可被H2还原。H2浓度越大，温度越高，则还原能力越强：2TiCl4+H25

40、00800Co2TiCl3+2HCl（2-10）TiCl4+H2650850CoTiCl2+2HCl（2-11）将温度提高到1000C以上，并有大量过剩h2条件下，可被还原成金属钛：TiCl4+2H21000CoTi+4HCl（2-12）但此反应并不用于工业上制钛，因为高温下HC1对设备腐蚀严重，H2耗量大并有燃爆危险,所得钛也含有大量氢杂质。TiCl4可被一些活泼金属（如Na、K、Mg、Ca、Al等）还原生成海绵钛，这是工业上用金属热还原法生产海绵钛的基础：TiCl4（g）+4Na（l）130150CoTi+4NaCl（2-13）TiCl4+2Mg750CoTi+2MgCl2（2-14）Ti

41、Cl4可剧烈地吸收NH3并放出大量热，随着时间的延长，能不断地饱和并生成TiCl44NH3。纯TiCl4在常温下对铁几乎不腐蚀，因此可用钢和不锈钢制造贮槽、高位槽等容器。但在200C以上时则有较大腐蚀性。当温度高于850C900C时，发现它们之间有明显的相互作用。三氯化钛（TiCl3）常温下TiCl3为紫红色晶体粉末，晶体结构属菱形晶系，晶格常数a=0.682nm,a=5320，。25C时的密度为2.656g/cm3。随制备方法不同，可得到a-，B-,y-，-四种不同的变体。熔点为730920C。无水TiCl3可用某些还原剂还原TiCl4制得。H2还原反应按式（2-10）进行，该反应可逆,如果

42、不断排出反应产物则还原反应就容易进行。用Na、Mg、Ti粉末还原的反应分别为:TiCl4+Na270CoTiCl3+NaCl（2-15）2TiCl4+Mg400Co2TiCl3+MgCl2（2-16）3TiCl4+Ti400600Co4TiCl3（2-17）工业上TiCl3是在高于136C温度，有A1C13存在的条件下，用铝还原的方法制备的：3TiCl4+Al136Co3TiCl3+AlCl3（2-18）4AlCl333反应产物实际上是3TiCl3A1C13的紫红色固体络合物，经物理、化学方法分离出较纯的TiCl3,再长时间研磨，使从Y-型转变成具有催化活性的-型，在聚丙烯生产中是一种重要的催

43、化剂。在H2气或惰性气体保护下，将金属Ti(最好是Ti粉)溶于盐酸，可制得TiCl3的水溶液。TiCl3性质活泼，可与其它物质发生反应。TiCl3在02中加热被氧化，甚至燃烧：4TiCl3+O2=3TiCl4+TiO2(2-19)TiCl3在H2气流中可还原成TiCl2：2TiCl3+H2=2TiCl2+2HCl(2-20)TiCl3在空气中会潮解，并溶于水中，若慢慢蒸发其水分，能得到紫色的TiCl34H2O或TiCl36H2O结晶水合物。TiCl3能溶于乙醇和酸中。在酸性溶液中能逐渐被空气中的02氧化，亦能被Fe3+、CrO=、VO-等氧化。273在高温下TiCl3与HC1反应：2TiCl3

44、+2HCl(g)=2TiCl4+H2(2-21)在加热条件下TiCl3可被碱金属或碱土金属还原：TiCl3+3Na=Ti+3NaCl(2-22)TiCl3中的钛是中间价态，它不够稳定，在高温下可离解，发生歧化反应，这是低价氯二氯化钛(TiCl2)TiCl2在常温下是黑褐色粉末，晶体结构属六方晶系。25C时的密度为3.13g/cm3。其化学性质活泼，能与多种元素和化合物反应。TiCl2在O2或空气中加热时被氧化(有时燃烧)，反应为：2TiCl2+O2=TiCl4+TiO2(2-24)TiCl2与Cl2或TiCl4的反应分别为：TiCl2+Cl2=TiCl4(2-25)TiCl2+TiCl4=2T

45、iCl3(2-26)在高温下，TiCl2与HCl(g)反应：2TiCl2+2HCl(g)=2TiCl3+H2(2-27)TiCl2+2HCl(g)=TiCl4+H2(2-28)在加热条件下TiCl2与碱金属发生下列反应：TiCl2+2Na=Ti+2NaCl(2-29)此反应是二段钠还原法制海绵钛时，第二段还原的基础。在真空条件下加热至800C以上，TiCl2发生歧化反应：2TiCl2=Ti+TiCl4(2-30)二氯氧钛（TiOCl2）TiOCl2是一种淡黄色、具有吸湿性的片状结晶，晶体结构属立方晶系。密度2.45g/cm3。137C时的蒸气压为140Pa。TiOCl2是一种不稳定的化合物，只

46、有在室温下干燥空气中才能稳定存在。加热到180C时开始分解为TiO2和TiCl4：2TiOCl2180CoTiO2+TiCl4（2-31）2-32)在高温下TiOCl2与氧反应生成TiO2和Cl2：2TiOCl2+O2=2TiO2+2Cl2TiOCl2在沸水中水解成偏钛酸：TiOCl2+2H2O=H2TiO3+2HCl（2-33）2-34)2-35)2-36)2-37)2-38)TiOCl2溶于盐酸和硫酸。在TiCl4中的溶解度很小，并随温度的升高而增加。由于TiOCl2在TiCl4中的饱和溶解，致使TiCl4的沸点升高约2C。在TiCl4中TiOCl2的Ti4+可被A13+离子置换：TiOCl2+AlCl3=AlOCl+TiCl4TiOCl2可按以下反应制备：TiO+Cl2=TiOCl2TiCl2+Cl2O=TiOCl2+Cl22TiO2+MgCl12500CoTiOCl2+MgTiO3过量的TiCl4蒸气与TiO2反应也生成TiOCl2：TiCl4+TiO2=2TiOCl2TiCl4在水蒸气中水解的产物，通常总存在一些TiOCl2。当TiCl4与空气接触或氯化温度低于600C时，容易生成TiOCl2。因此，粗TiCl4中往往含有少量的TiOCl2。一氯氧钛（TiOCl）TiOCl是一种带褐色的金黄色结晶，晶体结构属菱形晶系。在真空条件下加热，TiOCl分解：3TiO