石墨烯产业发展现状调研

1、.：.； Acer 宏碁 AS4750G-2454G75Mnkk 石墨烯产业开展调研报告 石墨烯是一种由碳原子严密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的根本组成单元，就是石墨的单层薄片。它是人类知强度最高、韧性最好、分量最轻、透光率最高、导电性最正确的资料。美国麻省理工学院(MIT)的曾将石墨烯列为2021年10大新兴技术之一。在2021年12月18日出版的杂志中，“石墨烯研讨获得新进展被列为2021年10大科技进展之一。2021年10月5日，英国曼彻斯特大学教授安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫因在石墨烯graphene研讨方面的出色成就而荣获2021年诺贝尔物理

2、学奖。 1.1石墨烯构造及性质 石墨烯的问世引起了全世界的研讨热潮。作为单质，它在室温下传送电子的速度比知导体都快。石墨烯在原子尺度上构造非常特殊，必需用相对论量子物理学(relativistic quantum physics)才干描画。石墨烯构造非常稳定，迄今为止，研讨者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的衔接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不用重新陈列来顺应外力，也就坚持了构造稳定。这种稳定的晶格构造使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中挪动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力非常强，在常温下，即使周围

3、碳原子发生挤撞，石墨烯中电子遭到的干扰也非常小。石墨烯是目前知的最薄的一种资料，单层的石墨烯只需一个碳原子的厚度，这种厚度的石墨烯拥有了许多石墨所不具备的特性。 1导电性极强：石墨烯中的电子没有质量，电子的运动速度超越了在其他金属单体或是半导体中的运动速度，可以到达光速的 1/300，正因如此，石墨烯拥有超强的导电性。 2超高强度：石墨是矿物质中最软的，其莫氏硬度只需 1-2级，但被分别成一个碳原子厚度的石墨烯后，性能那么发生突变，其硬度将比莫氏硬度10级的金刚石还高，却又拥有很好的韧性，且可以弯曲。 (3)超大比外表积：由于石墨烯的厚度只需一个碳原子厚，即 0.335纳米，所以石墨烯拥有超大

4、的比外表积，理想的单层石墨烯的比外表积可以到达 2630 m2/g，而普通的活性炭的比外表积为 1500 m2/g，超大的比外表积使得石墨烯成为潜力宏大的储能资料。1.2石墨烯的运用及市场潜力(1)替代硅消费电子产品硅让我们迈入了数字化时代,但研讨人员依然盼望找到一些新资料,让集成电路更小、更快、更廉价。在众多的备选资料中,石墨烯最引人瞩目。石墨烯拥有比硅更高的载流子迁移率即载流子在电场作用下运动速度快慢的量度，是一种性能非常优良的半导体资料，电子在石墨烯中的运转速度可以到达光速的 1/300，要比在其他介质中的运转速度高很多，而且只会产生很少的热量。运用石墨烯作为基质消费出的处置器可以到达

5、1THz即1000GHz。全球半导体晶硅的市场开展稳定，根据 IEK的预测，石墨烯可替代晶硅运用在芯片领域，石墨烯假设替代非常之一的晶硅制成高端集成电路，市场容量至少在5000亿元以上。(2)石墨烯锂离子电池开启储能技术新纪元铅酸电池具有技术成熟、价钱较低等优点，但是存在严重铅污染，将被更先进的产品替代。镍氢电池具有可大电流快速充放电、耐过充过放、低温性能好等优点，但能量密度较低使其不能用于纯电动车。锂离子电池能量密度大，循环寿命长，是目前在消费电子领域运用最广泛的电池，但是其功率密度还不够大，电池满充时间需求几个小时，在纯电动车领域的运用碰到了充电难题。超级电容器功率密度高而能量密度低，无法

6、满足续航要求，不能单独用于电动车或其他储能设备。石墨烯锂离子电池处理了“鱼和熊掌不可兼得的难题，同时满足了能量密度和功率密度要求，开启了储能技术新纪元。 石墨烯锂离子电池可以被运用到消费电子、电开工具、电动自行车、电动汽车和储能等领域。特别是在电动汽车和储能领域，石墨烯锂离子电池具有非常强的竞争力。 石墨烯锂离子电池可在几分钟内满充，将加快电动汽车产业化进程。目前的电动汽车，由于充电时间长达几个小时，在市场推行过程中遇到了充电站配套建立本钱高和普通消费者对其接受度较低的问题。石墨烯锂离石墨烯可以大幅提升锂离子电池性能，未来将在负极资料领域有宽广的市场前景。根据 IEK的预测，石墨烯作为负极资料

7、运用在非常之一的锂离子电池中，其需求量在2500吨以上。更重要的是一分钟充电技术，锂离子可再石墨烯外表和电极之间快速大量穿越运动的特性，开发出一种新型储能设备石墨烯电池。它的功率密度比锂电池高100倍，能量储存密度比传统超级电容高30倍。2021-2021年全球的负极资料的需求量将坚持年均 20%的增长率，到 2021年全球的负极资料需求量将到达 3.7万吨以上。未来有 1%的锂离子电池由运用石墨烯负极资料的需求，那每年对于石墨烯的需求就在 250吨以上。3石墨烯促进超级电容器开展超级电容器超级电容器又称超大容量电容器、金电容、黄金电容、储能电容、法拉电容、电化学电容器或双电层电容器英文称号为

8、EDLC，即Electric Double Layer Capacitors，是靠极化电解液来存储电能的新型电化学安装。它是近十几年随着资料科学的突破而出现的新型功率型储能元件，其批量消费不过几年时间。超级电容器自面市以来，全球需求量快速扩展，已成为化学电源领域内新的产业亮点。超级电容器在电动汽车、混合燃料汽车、特殊载重汽车、电力、铁路、通讯、国防、消费性电子产品等众多领域有着宏大的运用价值和市场潜力，被世界各国所广泛关注。 美国杂志2007年1月号，将超级电容器列为2006年世界七大科技发现之一，以为超级电容器是能量储存领域的一项革命性开展，并将在某些领域取代传统蓄电池。碳质资料是目前研讨和

9、运用很广泛的超级电容器电极资料。用于超级电容器的碳质资料目前主要集中在活性炭AC、活性碳纤维ACF、炭气凝胶、他纳米管和模板炭等。而自从石墨烯被胜利制备以来，人们开场探求这种碳质资料在超级电容器中的运用。由于石墨烯具有极高的实际比外表积，构造上属于独立存在的单层石墨晶体资料，故石墨烯片层的两边均可以负极电荷构成双电层。且石墨烯片层所特有的褶皱以及叠加效果，可以构成的纳米孔道和纳米空穴，有利于电解液的分散，因此石墨烯基的超级电容器具有良好的功率特性。目前中国市场的超级电容器年需求量可达2150万只，约1.2亿瓦时，且每年都在以约50%的速度增长，2021年全球超级电容的市场规模将到达 50亿元以

10、上，并坚持着 20%的增长速率。005-2005-2021年全球超级电容器市场规模 4替代TTO有极大的前景目前的显示器和触摸屏等器件中的导体资料，主要是运用的氧化铟锡 ITO资料。但氧化铟锡的价钱高、用量大、易碎、有毒性(与铅的毒性可比)，而石墨烯由于由于其特殊的分子构造而有非常高的导电性，而且石墨烯几乎完全透明；这两种性质使得石墨烯本身就是一种性能非常好的透明导体资料，适宜用于制造显示器件。石墨烯的另一个特性是具有高韧性，可以拉伸 20%而不断裂。运用石墨烯作为导体资料，可以制成可以折叠、伸缩的显示器件。而且石墨烯触摸屏合成对环境无害，需求资源少，并且随着消费工艺的不断改良，消费本钱有望大

11、大低于传统氧化铟锡触摸屏石墨烯。 2021 年全球仅触摸屏所需求的 ITO 导电玻璃就近 4500 万片，加上公共查询、医疗仪器和游戏机等方面的运用，估计2021年 ITO导电玻璃的市场容量在 8500-9500万片，石墨烯将具有很大的交换空间。以触摸屏为代表的智能机需求强劲增长，带动智能机零部件的消费和销售，其中包括电容屏的消费。据资策会产业情报研讨所(MIC)估计，2021年全球智能手机出货量将到达4.52亿台，2021年将添加至6.14亿台，年生长率达35.8%.其中Android平台2021年出货量将达2.06亿台，以46%的市占率成为全球最大的智能手机操作系统，未来预期将维持在50%

12、左右。而iOS与WindowsPhone在相关大厂运用生态体系的支持下，2021年市占率有望到达19%与13%.特别今年是我国千元智能机的普及年，触摸屏的智能机销售将大旺。基数宏大的触摸屏手机的销售，将给石墨烯电容触摸屏带来宏大的开展动力。所以，石墨烯行业存在较大投资时机，值得关注。石墨烯触摸屏，比现有手机触摸屏更环保、更廉价和更耐用。现有手机触摸屏的任务层中不可短少的资料为陶瓷资料氧化铟锡。从技术层面上讲，该成果的问世缩短了产业界对石墨烯资料8-10年产业化的时间预期。今年，该成果可为手机商提供10万片触摸屏，本钱比现用资料降低30%.正是由于有上述优势，石墨烯触摸屏的销售将有望从零起步，几

13、何级别增长。所以，石墨烯行业，值得中长期关注。1.3与石墨烯相关的国内国际政策方案1.3.1国内：新资料产业在“十二五期间的开展目的为自给率到达70%。规划安排的每个重点子行业都有望经过5到10年的时间构成千亿元至万亿元的产值规模。未来的行业的产值有望到达数万亿元，留给了投资者较大的预期空间。近期，由于整体市场的弱势，新资料板块的个股多处于横盘整理阶段，而新资料中的石墨烯概念，凭仗其独特性，成为市场为数不多的亮点之一。虽然我国现阶段石墨烯的消费技术程度仍处于较低程度，尚不能大规模量产，但作为新资料板块在“十二五规划出台后的首个热点，有望吸引市场对整个新资料板块的关注，构成良好的带动作用。 1.

14、3.2美国美国国防部高级研讨方案署(DARPA)2021年7月发布了碳电子射频运用工程(总资2 200万美圆)，主要开发超高速和超低能量运用的石墨烯基射频电路，即用石墨烯制造电脑芯片和晶体管。美国国家科学基金会(NSF)2021年5月发布了石墨烯基资料超电容运用工程，主要研讨内容包括：(1)开发石墨烯基电子资料，提高超级电容器性能，使其具有较高的能量和功率密度；(2)表征石墨烯基电子资料的形状、构造和性能特征；(3)加强对石墨烯基超级电容器中电化学双层和决议其性能要素的根本认识；(4)调查离子液体作为石墨烯基超级电容器电解液的相容性；(5)开发新型超级电容器电池组装工艺和电池测试方法。工程研发

15、经费为63.4万美圆，研讨周期为2021年7月1日至2021年7月30日，由得州大学奥斯汀分校详细担任研讨和实施。美国俄亥俄州研讨商业化资助工程(ORCGP)资助Nanotek Instruments公司约35万美圆用于锂离子电池用纳米石墨烯复合电极的商业化消费。纳米石墨烯复合资料具有较大容量(2000mAhg-1)，是石墨实践容量的68倍。实验曾经证明这种资料300多个充放电循环后，还可以坚持其构造的完好性和良好性能。这种复合阳极资料可用于电动车等能源存储运用的锂离子电池，研讨周期为2021年4月28日至2021年4月28日。美国构造资料工业公司(SMI)2021年11月宣布，获得NSF的小

16、型企业技术转移工程(STTR)一期资助，用于开发以石墨烯为基质的高灵敏度NOx探测器。其协作方为康奈尔大学、南卡罗来纳大学，分别提供石墨烯薄膜生长技术和气体探测器表征技术。1.3.3欧盟及成员国欧盟FP7框架方案2021年1月发布了石墨烯基纳米电子器件工程。该工程为FP7的结合研讨工程，主要研讨“超越CMOS(Beyond CMOS)领域的技术，参与机构包括德国AMO、意大利大学纳米电子研讨组(IUNET)、英国剑桥大学半导体物理组(UCAM DPHYS)、法国原子能机构(CEA)的LETI和法国STMicroelectronicSAS、爱尔兰科克大学(University College C

17、ork)的Tyndal纳米研讨所等组成。工程经费为239万欧元，研讨周期为2021年1月1日至2021年12月31日。欧洲研讨理事会(ERC)资助了石墨烯物理性能和运用研讨工程。工程研讨经费为177.5万欧元，研讨周期为3年，担任机构为英国曼彻斯特大学物理与天文学院。该工程有三个主要方向：(1)重点研讨石墨烯薄膜和独特的一维性能；(2)模拟无质量相对论粒子的石墨烯电荷载体；(3)石墨烯晶体管的运用研讨。欧洲科学基金会(ESF)2021年12月发布了扩展石墨烯研讨在科学和创新方面的影响力的基金恳求工程，即欧洲石墨烯工程(EuroGRAPHENE)，共有19个国家的20个基金资助机构参与该工程的资

18、助。欧洲石墨烯工程是一个4年期的研讨方案，需求欧洲范围内广泛而有深度的协作。该工程主要研讨领域包括石墨烯物理性能、机械和电子-机械性能、化学修饰，以及寻觅设计石墨烯电子特性的新方法和制备以石墨烯为根底的功能运用器件。德国科学基金会(DFG)于2021年7月宣布开展石墨烯新兴前沿研讨工程，工程时间跨度为6年。该工程的目的是提高对石墨烯性能的了解和操控，以建立新型的石墨烯基电子产品。基金资助领域主要包括：石墨烯基电子设备的制备；石墨烯电子、构造、机械、振动等性能表征与操控；石墨烯纳米构造制备和表征及性能操控；石墨烯与衬底资料、栅极资料相互作用的了解和控制；输运研讨(如声子和电子传输、量子传输、弹道

19、输运、自旋输运)、新型安装示范(如场效应器件、等离子器件、单电子晶体管)以及石墨烯的实际研讨(如石墨烯电子和原子构造、电子声子运输、自旋、石墨烯机械和振动性能、纳米构造、器件模拟)等。英国工程和自然科学研讨委员会(EPSRC)资助了石墨烯基自旋器件模拟工程，工程承当机构为兰卡斯特大学，工程研讨时间跨度为2021年1月1日至2021年12月31日，资助额度为4.9万英镑。EPSRC还资助了石墨烯基晶体管传输模拟工程，工程承当机构也为兰卡斯特大学，时间跨度为2007年10月23日至2021年8月22日，资助额度为19.8万英镑。1.3.4日本日本学术振兴机构(JST)2007年就开场了对石墨烯硅资

20、料/器件的技术开发工程的资助。该工程的担任机构为日本东北大学。该工程主要是开发“石墨烯硅资料/工艺技术，并在此根底上开发先进的辅助开关器件(CGOS)和等离子共振赫兹器件(PRGOS)。这项研讨将能实现电荷传输无时间、超高速、大规模集成的器件技术。1.4文献专利情况(1)与石墨烯相关研讨的论文在2005年以后快速增长，阐明该领域曾经成为世界各国学者注重的热点。(2)注重石墨烯相关研讨的主要国家有美国、中国、日本、德国、英国、法国及西班牙等。美国在该领域的研讨从论文数量和机构分布上占有显著的优势，中国在论文数量方面表现不俗。(3)国际上石墨烯的研讨论文主要分布在高分子物理学、资料科学及运用物理学

21、等学科范围，中国发表的与石墨烯相关的论文主要分布在资料科学、物理化学、纳米技术等学科范围。(4)国际石墨烯研讨的热点主要集中在资料的导电性、导热性、石墨烯的制备研讨及纳米资料研讨等方向，中国主要集中在纳米资料、资料根底及运用研讨等方向。(5)中国与美国、日本等相比，关于石墨烯的研讨起步相对较晚，中国近两年来开场进入了研讨活泼期。中国发表的相关论文量表现不俗，但论文质量不高，中国发表的论文有3597尚未被援用过。被援用的总体情况较差，只占国际论文被引的484左右。(6)从高被引论文分析，中国在石墨烯研讨领域的影响正在扩展，部分优秀学者的研讨成果曾经被国际广泛援用，研讨优势初露端倪。7各国目前都在

22、积极进展石墨烯的研讨和专利规划，如陶氏化学、通用、三星电子株式会社、施乐公司等等国际大牌厂商都在积极推进石墨烯产业的研讨，从 2004年至今，国际上关于石墨烯的专利恳求曾经到达了 1400余项，主要在石墨烯的制备、能源领域的运用、显示技术方面的运用、石墨烯纳米资料以及石墨烯复合资料等方面。1.5国内行业先行者1.5.1中国宝安宝安旗下子公司贝特瑞拥有中国天然鳞片状石墨主要产地之一的黑龙江鸡西石墨矿，四年前开场进展石墨烯的研讨开发。目前已完成石墨烯制备工艺的小试，正在进展中试，并已提交了该产品相关技术的发明专利恳求一项，还没有详细的产量时间表。石墨烯的需求主要还是靠下游驱动，从实验到量产不是短期

23、之内可以看到的，但是对其未来开展前景还是非常乐观的。 1.5.2方大碳素2021年 6月公司公告收买成都炭素有限责任公司100%股权， 成都炭素现有4000t/a 特种石墨消费线工程。2021 年 11 月公司拟与成都市政府签署战略协作投资建立协议书，在成都资阳工业开展区设立方大科技产业园，该园区占地1200 亩，总投资金额约为21.2 亿元，总投资额中包含三个公司拟建工程：在该园区内建立特种石墨消费基地工程，子公司成都蓉光炭素股份建立工程，在该园区建立新型炭资料研发中心工程。 1.5.3新华锦 新华锦集团投入15至20亿元在平度建立一个集石墨高端研发、高科技深加工、产品集中买卖和生态友好型原

24、料开采的自主创新战略高地、战略性新兴产业中心产业平台和新能源新资料产业园，构成年产销额过100亿元的石墨新资料和新能源规模化产业。1.6风险提示 1. 石墨烯目前还处在研发阶段，各国对于这个新兴资料还处于一个专利规划期，尚还没有出现产业化动向，规模化供应和需求均没有构成，在810年内无法构成产业化。制备石墨烯的技术工艺不成熟.从概念到量产路还很长。石墨烯在国内市场上从研发到运用的时间需求5-10年，要到达成熟的 HYPERLINK chinadaily/hqcj/zxqxb/2021-10-17/content_4082447.html l # t _blank 产业规模时间要更长,行业仍在量

25、产探求阶段，目前主要的制备方法有微机械剥离法、外延生长法、氧化石墨复原法和气相堆积法；其中氧化石墨复原法由于制备本钱相对较低，是目前主要制备方法。从上市公司发布的相关石墨烯的公告中并没有一家公司胜利量产石墨,除了科研院校的实验运用外，企业也多数是处于小试或者中试阶段，并没有构成规模性产业开展。还没有到达一致性的质量，而且废品面积都非常小，不能顺应工业化运用。2. 石墨烯没有构成下游的运用和需求，目前最大的运用还是为各大科研院校的实验运用；下游需求尚还没有构成，大规模产业运用尚需很长的时间。国内从事石墨烯研讨的机构主要为各大科研院校及一些石墨产品消费企业，只能小量消费石墨烯样品，并没有规模化消费

26、的才干。在一切石墨烯概念上市公司中，有关石墨烯的数据多数是概念性的东西，并且研发实力相对薄弱。 3.截止2021年，我国的石墨烯技术研发论文不到美国的一半，在顶尖技术运用推行方面，我国难以获得石墨烯技术转让便利。 4.国内相关上市公司主要都是在炒作概念，参与炒作的资金主要是以私募为主。他们对概念的发掘会比较充分，估计该板块未来还有炒作空间。 1.7展望我国石墨矿储量占世界总量的75%，消费量占世界总产量的72%，石墨是我国少有的集中具有国际竞争优势的矿产之一。石墨烯是目前知导电性能最出色的资料，目前国内石墨烯价钱在2000元/克，接近于黄金价钱的十倍左右。但高达 2000元/克的产品价钱和宽广

27、的市场前景更是让各方对石墨烯研讨不断没有停顿过。难怪业内人士有如此评价，假设说世纪是硅的世纪，那么，石墨烯那么开创了世纪的新资料纪元，将给世界带来本质性的变化。石墨烯的制备,特征,性能及运用的研讨内蒙古工业大学 化学工程与工艺 徐涛 010051摘要: 石墨烯是目前发现的独一存在的二维自在态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2 杂化碳的根本构造单元, 具有很多奇特的电子及机械性能。因此吸引了化学、资料等其他领域科学家的高度关注。本文引见了近几年石墨烯的研讨进展, 包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及运用前景等方面的内容。石墨烯由于其特殊的电学、热学、力学等性质以及

28、在纳米电子器件、储能资料、光电资料等方面的潜在运用,引起了科学界新一轮的 碳! 热潮。分析了近1 年来发表在Science、Nature 等期刊上的关于石墨烯的论文, 对石墨烯制备、表征及运用方面的最新进展进展了综述, 并对各种制备技术及表征手段进展了分析评价。关键字: 石墨烯, 制备, 表征, 运用, 石墨烯 氧化石墨烯(GO) 功能化石墨烯 传感器碳是最重要的元素之一，它有着独特的性质，是一切地球生命的根底。纯碳能以截然不同的方式存在，可以是巩固的钻石，也可以是柔软的石墨。碳资料是一种地球上较普遍而特殊的资料, 它可以构成硬度较大的金刚石, 也可以构成较软的石墨. 近20 年来, 碳纳米资

29、料不断是科技创新的前沿领域, 1985 年发现的富勒烯1和1991 年发现的碳纳米管(CNTs)2均引起了宏大的反响, 兴起了研讨热潮. 2004 年, Manchester 大学的Geim 小组3初次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体 石墨烯. 石墨烯的发现, 充实了碳资料家族,构成了从零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完好体系. 石墨烯是由碳原子以sp2 杂化衔接的单原子层构成的, 其根本构造单元为有机资料中最稳定的苯六元环, 其实际厚度仅为0.35 nm, 是目前所发现的最薄的二维资料3. 石墨烯是构成其它石墨资料的根本单元, 可以翘曲变成零维的

30、富勒烯, 卷曲构成一维的CNTs4-5或者堆垛成三维的石墨(图1). 这种特殊构造蕴含了丰富而奇特的物理景象, 使石墨烯表现出许多优良的物理化学性质, 如石墨烯的强度是已测试资料中最高的, 达130 GPa6, 是钢的100 多倍; 其载流子迁移率达1.5104 cm2V-1s-1 7, 是目前知的具有最高迁移率的锑化铟资料的2 倍, 超越商用硅片迁移率的10 倍, 在特定条件下(如低温骤冷等), 其迁移率甚至可高达2.5105 石墨烯的热导率可达5103Wm-1K-1, 是金刚石的3 倍. 另外, 石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall effect)10及室温铁磁性11等特殊性质. 石墨烯

31、的这些优良性引起科技界新一轮的“碳研讨热潮, 已有一些综述性文章从不同方面对石墨烯的性质进展了报道.,本文仅根据现有的文献报道对石墨烯的制备方法、功能化以及在化学领域中的运用作一综述 历史背景想象有那么一张单层的网，每一个网格都是一个完美的六边形，每一个绳结都是一个碳原子。这张网只需一个原子那么厚，可以说没有高度、只需长宽，是二维而不是三维的。这就是石墨烯，它是二维的碳，人类知的最薄资料，一种正为物理学和资料学带来许多新发现的东西。由于这种资料是从石墨中制取的，而且包含烯类物质的根本特征碳原子之间的双键，所以称为石墨烯。实践上石墨烯本来就存在于自然界，只是难以剥离出单层构造。石墨烯一层层叠起来

32、就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。层与层之间附着得很松散，容易滑动，使得石墨非常软、容易剥落。铅笔在纸上悄然划过，留下的痕迹就能够是几层甚至仅仅一层石墨烯。科学家在20世纪40年代就对类似石墨烯的构造进展过实际研讨，但在以后很长时间里，制取单层石墨烯的努力不断没有胜利，有人以为这样的二维资料是不能够在常温下稳定存在的。2004年10月，发表在美国杂志上的一篇论文推翻了这种认知。在英国曼彻斯特大学任务的安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫，用普通胶带完成了他们的“魔术。他们用胶带从石墨上粘下薄片，这样的薄片依然包含许多层石墨烯。但反复粘上十到二十次之后，薄片就变得越来越薄，最终产生一些

33、单层石墨烯。这个看上去非常简单、一点儿也不高科技的方法，并不是他们的首创。在此之前就有人试过，但没能辨识出单层石墨烯。2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈K海姆(Andre K. Geim)等制备出了石墨烯。海姆和他的同事偶尔中发现了一种简单易行的新途径。他们强行将石墨分别成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，扯开胶带，薄片也随之一分为二。不断反复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成他们制得了石墨烯。石墨烯的问世引起了全世界的研讨热潮。它不仅是知资料中最薄的一种，还非常结实巩固；作为单质，它在室温下传送电子的速度

34、比知导体都快。石墨烯在原子尺度上构造非常特殊，必需用相对论量子物理学(relativistic quantum physics)才干描画。 构造性质石墨烯构造非常稳定，迄今为止，研讨者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的衔接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不用重新陈列来顺应外力，也就坚持了构造稳定。 这种稳定的晶格构造使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中挪动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力非常强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子遭到的干扰也非常小。 石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度到达

35、了光速的1/300，远远超越了电子在普通导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常类似。 研讨进展关于石墨烯的研讨最早始于20 世纪70 年代,Clar 等 2, 3 利用化学方法合成一系列具有大共轭体系的化合物, 即石墨烯片。以后, Schmidt 等 4, 5 科学家对其方法进展改良, 合成了许多含不同边缘修饰基团的石墨烯衍生物, 但这种方法不能得到较大平面构造的石墨烯2004 年, Geim 等 1 以石墨为原料, 经过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体( two2dimensi

36、onal atomic crystals) 的新资料) ) )/ 石墨烯( graphene )0。/ 石墨烯0又名/ 单层石墨片0, 是指一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子, 碳原子陈列成二维构造, 与石墨的单原子层类似( 图1) 。Geim等 6利用纳米尺寸的金制/ 鹰架0, 制造出悬挂于其上的单层石墨烯薄膜, 发现悬挂的石墨烯薄膜并非/ 二维扁平构造0, 而是具有/ 微波状的单层构造0, 并将石墨烯单层构造的稳定性归结于其在/ 纳米尺度上的微观扭曲0。石墨烯的实际比外表积高达2 600m2Pg 7 , 具有突出的导热性能( 3 000W#m- 1#K- 1 ) 和力学性能( 1 0

37、60GPa) 8 , 以及室温下较高的电子迁移率( 15 000cm2#V- 1#s- 1 ) 9 。此外, 它的特殊构造, 使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消逝的电导率等一系列性质 , 因此备受关注。石墨烯的表征单层石墨烯虽然曾经胜利制得, 但目前其表征手段还非常有限, 成为制约石墨烯研讨的瓶颈之一。由于单层石墨烯实际厚度只需0. 335nm, 在扫描电镜中很难察看到。原子力显微镜是确定石墨烯构造的最直接方法。原子力显微镜可以表征单层石墨烯, 但也存在缺陷: 且在表征过程中容易损坏样品; 此外, 由于C 键之间的相互作用, 表征误差达0. 5nm甚至更大, 这远大于单层石墨烯的厚度, 使得

38、表征精度大大降低18 。在Raman 光谱中, 石墨烯在1580cm 处的吸收峰强度较低, 而在2700cm 处的吸收峰强度较高, 并且不同层数的石墨烯在2700cm 处的吸收峰位置略有挪动。这能够是由于石墨烯的电子构造发生变化, 从而引起双共振效应的变化19 。Raman 光谱的外形、宽度和位置与石墨烯的层数有关, 这为丈量石墨烯层数提供了一个高效率、无破坏的表征手段。但是, 石墨烯拉曼光谱信号弱、难以对其精细构造进展表征。光学显微镜的利用为石墨烯的表征提供了一个快速简便的手段, 使石墨烯得到进一步准确表征成为能够。Cheng等20 在反射率计算的根底上, 引入色度学空间概念, 提出了快速、

39、准确、无损表征石墨烯层数的总色差方法。解释了只需在特定基底( Si )底上涂72nm 厚Al2O3 膜) 上石墨烯可见的缘由, 提出并实验证明了更利于石墨烯光学表征的基底和光源,提高了光学表征的精度, 为石墨烯层数的快速准确表征、控制制备及物性研讨奠定了根底。石墨烯的制备方法石墨烯的制备大体可分为物理方法和化学方法。其中, 化学方法研讨得较早, 主要是以苯环或其他芳香体系为核, 经过偶联反响使苯环上6 个碳均被取代, 然后相邻取代基之间脱氢构成新的芳香环,如此进展多步反响使芳香体系变大, 但该方法不能合成具有较大平面构造的石墨烯; 物理方法主要以石墨为原料来合成, 不仅原料廉价易得, 而且可得

40、到较大平面构造的石墨烯, 因此目前关于此方面的研讨比较多, 国内也有相关综述 14, 15 。3. 1 化学合成) ) ) / 自下而上0合成法Clar 等开创了多环芳烃( PAH) 合成和性能表征的先河, 但产率较低, 以后Halleux 等 4 、Schmidt等 5 、Mllen 等 16, 17 对这一方法进展改良, 目前这种方法合成较大体系的石墨烯主要是经过Diels2Alder反响( 图2 ) 、Pd 催化的Hagihara2Sonogashira,Buchwald2Hartwig 或KumadaPNegishi 巧合等先合成六苯并蔻(HBC) , 然后在FeCl3 或Cu(OTf

41、) 22AlCl3 作用下环化脱氢得到较大平面的石墨烯。化合物2 ) 4为边缘是锯齿形的石墨烯18, 19 , 化合物1 是目前用此方法合成的最大平面的石墨烯 20 。Mllen等 21 对此方法合成石墨烯进展了综述。这种方法的缺陷是: 反响步骤多, 当面积大时需求较多的催化剂, 反响时间长, 脱氢效率不高, 有能够为部分脱氢;此外, 用偶联反响合成HBC 时要用金属催化剂,这会呵斥环境污染. 以石墨为原料制备物理方法( 1) 微机械力剥离法1以1mm 厚的高取向高温热解石墨为原料, 在石墨片上用干法氧等离子体刻蚀出一个5Lm 深的平台( 尺寸为20Lm) 2mm, 大小不等) , 在平台的外

42、表涂上一层2Lm 厚的新颖光刻胶, 焙固后, 平台面附着在光刻胶层上, 从石墨片上剥离下来。用透明光刻胶可反复地从石墨平台上剥离出石墨薄片, 再将留在光刻胶里的石墨薄片在丙酮中释放出来, 将硅片浸泡其中, 提出, 再用一定量的水和丙酮洗涤。这样, 一些石墨薄片就附着在硅片上。将硅片置于丙酮中, 超声除去较厚的石墨薄片, 而薄的石墨薄片( d 1 100 e , 超高真空10- 10Torr ( 本钱高) 。# 2561 # 第12 期徐秀娟等 石墨烯研讨进展( 2) 化学气相堆积(CVD) 法29, 30化学气相堆积( chemical vapor deposition, CVD) 是反响物质

43、在相当高的温度、气态条件下发生化学反响, 生成的固态物质堆积在加热的固态基体外表, 进而制得固体资料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。Dato 等 31 报道了一种新型等离子体加强化学气相堆积法, 乙醇液滴作为碳源, 利用Ar 等离子体合成石墨烯, 极大地缩短了反响时间。( 3) 氧化2分散2复原法( 含氧化2修饰2复原法)这是目前运用最广泛的合成方法。它是将石墨氧化得到溶液中分散( 借助超声、高速离心) 的石墨烯前体, 再用复原剂复原得到单层或多层石墨烯。常见的氧化方法有Brodie 方法以及Staudenmaier 方法 34 , 其根本原理均为先用强质子酸处置石墨, 构成石

44、墨层间化合物, 然后参与强氧化剂对其进展氧化。其中, Brodie 方法采用发烟硝酸及KClO3 作为氧化剂。Staudenmaier 法用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨进展处置, 同样也是以KClO3 为氧化剂。Hummer 方法那么运用浓H2SO4、NaNO3 及KMnO4 作氧化剂, Hummer 的实验阐明假设得到的氧化石墨烯含氧量比较高时呈现黄色, 低时那么呈现黑色 32 。关于氧化石墨烯的制备, 杨永岗等 35 也做了较详细的总结。此外, 间氯过氧苯甲酸(MCPBA) 也可以作为氧化剂 36 。常用的复原方法有水合肼以乙醇和钠为原料经过溶剂热法可制备克量级的石墨烯, 不仅产率提高,

45、而且也处理了以上这种方法所带来的环境污染问题, 符合绿色化学的要求。制备工艺石墨烯( g raphene) 是由单层六角原胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体, 是构建其他维度碳质资料( 如0D 富勒烯、1D 纳米管、3D 石墨) 的根本单元 1 。2004 年, 英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim 等2 用一种极为简单的方法剥离并观测到了单层石墨烯晶体。在发现石墨烯以前, 石墨烯主要用于C60 , CNT 的构建模型。大多数物理学家以为, 热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。由于其独特的二维构造和优良的晶体学质量, 石墨烯蕴含了丰富而新奇的物理景象, 具有优良的电学、热学和力学性能。所以

46、, 它的发现立刻震撼了凝聚态物理界, 并迅速成为物理、化学、资料等众多学科的研讨热点。本文分析了1 年有关石墨烯的论文, 对石墨烯的制备、表征及运用方面的最新进展进展了综述, 并对各种制备技术及表征手段进展了分析评价。1 石墨烯的制备机械剥离法2 、加热SiC 法35 是制备石墨烯的典型方法, 但这些方法制备的样品存在一定缺陷, 不能反映理想石墨烯的本征物性。随着对石墨烯研讨的不断深化, 近1 年来新的制备方法不断涌现, 主要有以下几种:1.外延生长法外延生长法是利用生长基质的构造 种! 出石墨烯。Pan等6 以含碳的钌单晶在超高真空环境下高温退火处置, 使元素向晶体外表偏析构成外延单层石墨烯

47、薄膜, 经过优化生长条件获得了理想的毫米级外延石墨烯二维单晶资料。低能电子衍射结果证明了石墨烯样品毫米级的高度有序性。这种高质量石墨烯的获得, 为石墨烯根底问题的深化研讨及其进一步在器件方面的运用提供了一种新方法和理想体系。但采用这种方法消费的石墨烯薄片往往厚度不均匀, 且石墨烯和基质之间的粘合会影响碳层的特性。2.CVD 法CVD 法可获得大面积, 厚度可控的高质量石墨烯, 并与现有的半导体制造工艺兼容。Kim 等7 采用CVD 法胜利制备了高质量石墨烯。他们首先在SiO2 / Si 衬底上堆积厚度为300 nm 的金属Ni, 然后将样品放置于石英管内, 在氩气气氛下, 加热到1000 ,

48、再通入流动的混合气体( CH4 # H2 # Ar=50 # 65 # 200) , 最后在氩气气氛下, 快速冷却( 冷却速率为10 s- 1 ) 样品至室温, 即制得石墨烯薄膜。把镍用溶剂腐蚀掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液外表, 进而可以把石墨烯转移到任何所需的衬底上。用制造镍层图形的方式, 可以制备出图形化的石墨烯薄膜。他们发现, 这种快速冷却的方式, 是后期从基体上有效分别石墨烯片的决议性要素。此法制得的样品未经剧烈的机械力以及化学药品的处置, 从而保证了石墨烯样品的结晶完好度, 以期获得高导电性和高机械性能的石墨烯片。Wei 等 8 采用硫化锌纳米带作为模板, 经过化学气相堆积法胜利制备了

49、石墨烯带, 实现了对石墨烯外形的控制, 并制备了石墨烯带的纳米机电原型器件, 先前的方法制备出的石墨烯的外形基上都是无规的, 而模板CVD 法的提出, 使得大规模可控地合成具有规那么形貌的石墨烯成为现实。3.氧化石墨复原法氧化石墨复原法是以鳞片石墨为原料, 经过一系列的氧化获得氧化石墨9 , 氧化石墨再经复原而获得石墨烯的方法。Li 等10 利用复原氧化石墨的方法, 在没有任何化学稳定剂的情况下, 经过控制石墨层间的静电力, 制备出了在水中稳定分散的石墨烯悬浮液。该种方法可制备出大量廉价的石墨烯资料, 可运用于抗静电涂层、柔性透明电子设备、高性能组件和纳米医学。Vincent 等 11 将氧化

50、石墨纸直接放入水合肼中, 经过水合肼的复原将氧化石墨上的氧化官能团除去, 从而制得单层石墨烯的水合肼溶液。由于石墨烯周围分布大量的负电荷, 这种悬浮液经过静电斥力可稳定存在几个月而不发生沉降。此法制得的最大石墨烯片约为20m 40m, 可运用于纳米电子器件、场效应晶体管等领域。鉴于Hummers 法制备氧化石墨耗时, 且对其官能团的功能化难以控制, Shen 等 12以过氧化苯甲酰为氧化剂, 利用过氧化苯甲酰的插入作用, 可以快速、简便、大批量制备氧化石墨及石墨烯。进一步对其外表功能化, 这种氧化石墨烯薄片可以溶于不同的溶剂, 扩展了石墨烯的运用领域。但是氧化石墨复原法制备的石墨烯也存在一定缺

51、陷: 经过强氧化剂氧化过的石墨并不一定可以完全复原, 导致其一些物理、化学等性能损失, 尤其是导电性。但是这种方法简便且本钱较低, 可实现石墨烯的批量消费。4.剥离,再嵌入-扩涨法氧化石墨复原法制备石墨烯过程中, 天然石墨难以完全氧化, 所制备的样品导电性差。基于此, Li 等 13 提出剥离再嵌入扩涨法, 制备出高质量的石墨烯片( GS) 。即室温下将预处置的石墨用发烟硫酸氧化24h, 过滤洗涤后将样品置于DMF 和TBA 的混合液中超声5min; 样品放置3 天使TBA 完全进入石墨层间, 之后于甲氧基聚乙二醇磷脂酰乙醇胺( Phospholipid PEG) 中超声1h, 即可制得石墨烯

52、片。此法制备的石墨烯在有机溶剂中稳定悬浮, 室温及低温下表现出极高的导电性, 比通常用复原氧化石墨方法获得的石墨烯的电导高两个数量级。他们经过LB 膜组装技术, 将悬浮在溶剂里的石墨烯一层一层地转移到固体外表, 制成大面积的透明导电膜。高质量石墨烯及其LB 膜的制备对未来石墨烯的大规模应器具有重要意义。然而在制备单层高导电性的石墨烯及批量化消费方面有待进一步研讨。5.有机合成法相对于其他方法, 经过自下而上的有机合成法可以制备具有确定构造且无缺陷的石墨烯纳米带, 并可以进一步对石墨烯纳米带进展功能化修饰。苝酰亚胺是由苝核和具有强吸电子才干的酰亚胺基团构成, 其bay 位提供了丰富的化学反响的能

53、够性。Qian 等1415 以苝酰亚胺为反复单元, 经过偶联反响将两分子苝酰亚胺沿其bay 位结合在一同, 合成出二并苝酰亚胺, 并沿其bay 位构筑宽度受限( 1nm 左右) 、长度可控的石墨烯纳米带, 这实现了酰亚胺基团功能化的石墨烯纳米带的高效化学合成。在以上任务根底上, 研讨人员发现四溴苝酰亚胺在碘化亚铜和L脯氨酸的活化下可以实现多分子间的偶联反响, 得到了不同尺度大小的并苝酰亚胺, 实现了酰亚胺基团功能化的石墨烯纳米带的高效化学合成, 经过高效液相分别了两种三并苝酰亚胺异构体, 进一步地结合实验方法和实际计算明确阐明了其构造。这类具有酰亚胺基团功能化的石墨烯纳米带具有新颖的构造、特殊

54、的光电性质和潜在的运用价值.由纳米管(MCNTs) 制造石墨烯带(GRNs)之前, 研讨人员运用化学药品或超声波将石墨烯切成带状, 但该方法无法用来大规模制造石墨烯带, 也无法控制其宽度。James 小组 16 和Dai 小组17 分别运用碳纳米管胜利地制造出几十纳米宽的石墨烯纳米带。Dai 小组运用从半导体工业自创过来的蚀刻技术切开纳米管, 他们将4 18nm 的MCNT s 堆积在Si 沉底上, 利用旋转喷涂技术在MCNTs 外表涂覆一层300nm 厚的聚甲基丙烯酸甲酯( PMM A) 薄膜, 接着运用经过电离的氩气来蚀刻每个纳米管的每一个条带( 由于刻蚀时间不同, 可获得不同层数的GRN

55、s) , 最后利用丙酮蒸气去除PMMA, 并于300 下煅烧10min 去除剩余的聚合物, 从而得到10 20 nm 的GRNs。James 小组那么运用高锰酸钾和硫酸的混合物, 在比较温暖的条件下, 沿着一个轴心翻开纳米管, 他们得到的丝带要宽一些, 大约为100_500nm。这些丝带虽不是半导体, 但更容易大规模制造。James 置信, 他的丝带能用来制造太阳能电池板、可弯曲的触摸显示屏, 还可以制成轻薄、导电的纤维, 以取代在飞机和宇宙飞船上运用的笨重铜线。Dai 研讨小组的窄带具有导电性能, 因此在电子工业将具有广泛用途, 他们已运用石墨烯带制造出了根本的晶体管。运用前景 石墨烯的潜在

56、运用领域1.储氢资料储氢资料具有在特定条件下吸附和释放氢气的才干。但目前各种资料的本钱都较高, 极大地限制了储氢资料开展。Geor gios 等 21 利用多尺度实际方法研讨了一种新型3D 碳纳米构造( 柱状石墨烯) 的储氢才干, 这种柱状多孔纳米构造的孔径及外表积是可调的, 高外表积与适当大小的孔径尺寸是其储氢才干的关键参数。进一步研讨阐明, 掺杂锂离子之后,室温条件下, 柱状石墨烯的储氢才干高达41g / L。因此, 石墨烯这种新资料的出现, 为人们对储氢资料的设计提供了一种新的思绪和资料。2. 石墨烯纳米复合资料分子程度上制备的石墨烯纳米聚合物可以显著改善石墨烯的电导率及热导率。Ryan

57、 等 22 经过在石墨烯的悬浮液中直接复原AuCl-4 离子, 制备了石墨烯/ 金纳米复合资料, 复原后的Au 纳米粒子锚固在经油胺修饰的石墨烯片上, SEM 表征阐明Au 纳米粒子在石墨烯片上的分散极好, 有望在催化剂、磁性资料、光电资料等方面得到运用。Li 等 23 开展了一种新颖的, 可以直接、实时观测石墨烯在聚合物中相变的方法。他指出在未来石墨烯聚合物复合资料的运用中, 可经过在石墨烯中引入一定程度的缺陷协助 其维持在聚合物基质中, 否那么当温度高于聚合物的玻璃化温度时, 复合资料会因石墨烯的卷曲和褶皱而失去其理想的光学、机械和高导电特性。该项研讨任务对于探求二维原子晶体的热动力学特性

58、具有重要的指点意义。3. 纳米电子器件石墨烯具有很好的导电性, 其廉价大规模消费能够会极大地促进石墨烯在高传导率集成电路方面的研讨。石墨烯很有能够成为组建纳米电子器件的最正确资料, 能够是下一代电子器件的替代品, 用它制成的器件可以更小, 耗能更低, 电子传输速度更快。然而, Ky le 等24 的研讨阐明, 石墨烯边缘的晶体取向会对其电性能产生相当重要的影响。结果显示, 锯齿型边缘( zigzagedge) 表现出了强边缘态, 而椅型边缘( arm chair edg e) 却没有出现类似情况。尺寸小于10nm、边缘主要是锯齿型的石墨烯片表现出了金属性, 而不是先前预期的半导体特性。石墨烯与

59、碳纳米管不同, 它是平面构造, 因此更适宜传统芯片的制造工艺。但这项实验的结果阐明, 假设要将石墨烯用于纳米电子器件, 必需注重其边缘的工程控制, 以获得一致的资料性能。在5nm 大小的石墨烯片上, 只需有一小段边缘是锯齿型的, 就会将资料由半导体变为导体。4.可做“太空电梯缆线一旦科学家发现了一些只需100分之一头发丝宽度的石墨烯薄片后，他们就开场运用原子尺寸的金属和钻石探针对它们进展穿刺，从而测试它们的强度。让科学家震惊的是，石墨烯比钻石还强硬，它的强度比世界上最好的钢铁还高100倍！美国机械工程师杰弗雷基萨教授用一种笼统的方法解释了石墨烯的强度：假设将一张和食品保鲜膜一样薄的石墨烯薄片覆

60、盖在一只杯子上，然后试图用一支铅笔戳穿它，那么需求一头大象站在铅笔上，才干戳穿只需保鲜膜厚度的石墨烯薄层。据科学家称，地球上很容易找到石墨原料，而石墨烯堪称是人类知的强度最高的物质，它将拥有众多令人神往的开展前景。它不仅可以开发制造出纸片般薄的超轻型飞机资料、可以制造出超坚韧的防弹衣，甚至还为“太空电梯缆线的制造翻开了一扇“阿里巴巴之门。美国研讨人员称，“太空电梯的最大妨碍之一，就是如何制造出一根从地面连向太空卫星、长达23000英里并且足够强韧的缆线，美国科学家证明，地球上强度最高的物质“石墨烯完全适宜用来制造太空电梯缆线！人类经过“太空电梯进入太空，所花的本钱将比经过火箭升入太空廉价很多。