热力学与统计物理答案第三章

1、第三章单元系的相变3.1证明下列平衡判据(假设S0)；在s,V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.在S,p不变的情形下，稳定平衡态的h最小.在h,p不变的情形下，稳定平衡态的S最小.在f,V不变的情形下，稳定平衡态的t最小.在G,p不变的情形下，稳定平衡态的T最小.f)在U,S不变的情形下，稳定平衡态的V最小.(g)在F,T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动.由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述(式(1.16.4)，在虚变动中必有8UT8S+dW,(1)式中8U和8S是

2、虚变动前后系统内能和熵的改变，dW是虚变动中外界所做的功，T是虚变动中与系统交换热量的热源温度.由于虚变动只涉及无穷小的变化，T也等于系统的温度.下面根据式(1)就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.在s,V不变的情形下，有8S=0,dw=0.根据式(1)，在虚变动中必有8U0.(2)如果系统达到了u为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S,V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.在S,p不变的情形下，有8S=0,dw=-pdV,根据式(1)，在虚变动中必有8U+p8v0,6H0.（3）如果系统达到了H为极小的状态，它的焓不可能再减少，

3、系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S,p不变的情形下，稳定平衡态的H最小.（C）根据焓的定义H=U+pV和式（1）知在虚变动中必有8HT8S+V8p+p8V+dW.在H和p不变的的情形下，有8H=0,8p=0,dW=-p8v,在虚变动中必有T8S0.如果系统达到了S为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在H,p不变的情形下，稳定平衡态的S最大.（d）由自由能的定义f=U-TS和式（1）知在虚变动中必有8F-S8T+dW.在F和V不变的情形下，有8F=0,dW=0,故在虚变动中必有S8T0.（5）由于S0，如

4、果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F,V不变的情形下，稳定平衡态的T最小.（e）根据吉布斯函数的定义G=U-TS+pV和式（1）知在虚变动中必有8G-S8T+p8V+V8p-dW.在G,p不变的情形下，有+1(竺Va2s6G=0,6p=0,dW=-p6v,故在虚变动中必有S6T0，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在G,p不变的情形下，稳定的平衡态的T最小.（f）在U,S不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有dW0.上式表明，在U,

5、S不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小.如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在U,S不变的情形下，稳定平衡态的V最小.（g）根据自由能的定义F=U-TS和式（1）知在虚变动中必有SF0（8）上式表明，在F,T不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小.如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F,T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.3.2试由式(3.1.12)导出式(3.1.13)解：

6、式(3.1.12)为S2S=a2sdUdVSUSV+(SV)2l0.1)将82S改写为Q(QS_QU(qu丿2S=8U+d(dSdV(QU8VQ(QS_QU(qv丿8U+8U+QQV8V8V.2）但由热力学基本方程TdS=dU+pdV3）可得(QS1(QSqui=Tqv丿VU4）代入式（2），可将式（1）表达为82S=Q18U+Q18V-8U+QSP18U+QP18V-8V_QU(TJQV(TJ_QU(TJQV(TJ1（8-8U+8p8V0.以T,V为自变量，有8U=(QU=C8T+T(18T+Qp(QUQV8V(QT8T,(QQp(QT8T+8T+-pQVT(QQvt丿T8T+8V8V1(Q

7、pT(QV8V.5）6）7）将式（5）（7）代入式（4），即得82S=(8T)2(8V)20及（切V解：式（2.2.12）0及ppJ0影)0,CC0,pV第二步用了式（2）的第一式.根据式（2.2.14），有Vv、LdpJ（6VYdp丿TKS=KT因为升恒正,p第二步用了式且：1，故Cp俘J（dp丿S（2）的第二式0,T23456)3.4求证：T,Vb）t,nT,p解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9）dF=-SdT-pdV+卩dn1)T,VV,n及偏导数求导次序的可交换性，易得QS丿丿dn丿T,VIE丿V,n这是开系的一个麦氏关系.(b)类似地，由吉布斯函数的全微分(式(3.2.2)2

8、)可得dG=-SdT+Vdp+dn3)切丿T,n这也是开系的一个麦氏关系QVdnT,p4)3.5求证：dU3丿T,V而丿V,解：自由能F=U-TS是以T,V,n为自变量的特性函数，求F对n的偏导数(T,V不变)，有dF、I乔v但由自由能的全微分dUQn丿T,VVS丿丿Qn丿T,V1)dF=-SdT-pdV+pdn可得2)T,VT,VV,n代入式(1)，即有(dU-p=-T(dp)dT丿3)3.6两相共存时，两相系统的定压热容量c二t色，体胀系pIqt丿p数，空和等温压缩系数k一丄空均趋于无穷,试加以说明.V（QT丿TV丿pT解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等.如果在

9、平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变.两相系统吸取热量而温度不变表明它的（定压）热容量C趋于无穷.在上述过程中两相系统的体积也将发生变化而p1(QVa二一V(QT温度保持不变，说明两相系统的体胀系也趋于无穷.如果在平衡温度下，以略高（相差无穷小）于平衡压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积发生改变.无穷小的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数廟呀也趋于无穷.T3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为AUmpdTTdp丿如果一相是气相，可

10、看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简.解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能U、摩m尔焓H和摩尔体积V的改变满足mmAU=AH-pAV.（1）mmm平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L：AH=L.m克拉珀龙方程（式（3.4.6）给出3）tdpLdTTAVmAVLdTTdp4）将式（2）和式（4）代入（1），即有AU=L1-mpdTTdp丿5）如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为也=2L（6）dTRT2式（5）简化为(AU=L1-mRT)L丿7)3.8

11、在三相点附近，固态氨的蒸气压（单位为Pa）方程为3754Inp=27.92一T液态氨的蒸气压力方程为3063Inp=24.38一T试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热.八、解：固态氨的蒸气压方程是固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气想的两相平衡曲线.三相点的温度T可由t两条相平衡曲线的交点确定：27.92一3754T=24.38一3063t1)由此解出T=195.2K.t将T代入所给蒸气压方程，可得2）3）p=5934Pa.t将所给蒸气压方程与式（3.4.8）Inp=LRT3.9以cp表示在维持p相与a相两相平衡的条件下imoiP相物a质升高1K所吸

12、收的热量，称为卩相的两相平衡摩尔热容量，试证明:avp.CP=CPLapIdSPL，mI=TIdT丿式（2.2.8）和（2.2.4）给出JaspldT丿p|asp_5丿=Cp,pVvplaT丿p2）比较，可以求得L=3.120 xl04j,升L=2.547x104j.汽氨在三相点的熔解热L等于溶L=LL=0.573x104J.溶升汽vpv（aT丿mmp如果卩相是蒸气，可看作理想气体，a相是凝聚相，上式可简化为CP=CP-,apT并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.解：根据式（1.14.4），在维持卩相与a相两相平衡的条件下，使imolp相物质温度升高1K所吸收的热量cp为a1）|asp）

13、dpIdp丿dTT代入式（1）可得Cp=CpTapavpdpm（aT丿dTp将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为厂dV0、V0-Va(dT丿mmp如果0相是气相，可看作理想气体，a相是凝聚相式(4)中略去Va，且令pV0-RT，式(4)可简化为mmC0-C0-.apTC0是饱和蒸气的热容量.由式(5)可知，当C00,p解:习题3.3根据平衡稳定性条件C0,Vv0.1)证明了C0,pv0.2)式（2）也是一个平衡稳定性条件，本题从内能判据直接证明（2）式内能判据为，在S,V不变的情形下，稳定平衡态的u最小.将内能判据用于由子系统和媒质构成的系统，在系统的熵S和体积V保持不变的条件下，它的稳定平衡

14、状态满足5U=0,52U0.内能、熵和体积具有相加性，故U=U+U,0S=S+S,（3）0V=V+V.0我们用不带下标的量表示子系统的热力学量，用带有下标“0”的量表示媒质的热力学量.在S,V不变的条件下发生虚变动时必有4)8V.10)8S+8S二0,08V+8V二0.0根据热力学基本方程，有5)5U=T5S-p5V,5U=T5S-p5V.00000内能为极值要求系统的内能在虚变动中的改变满足5U=5U+5U=(T-T)5S-(p-p)5V00=0.6)由于在虚变动中SS和5V可以独立地改变，SU二0要求T=T,p=p.00上式意味着，子系统与媒质具有相同的压强和温度.内能U为极小要求52U=

15、52U+52U0.由于媒质比子系统大得多(CV0V0的熵和体积有52S和5V的改变时，有52U卜|52U|.因此可以忽略52U，而将式(8)近似为052U沁52U0.由泰勒展开公式可以得到期7)(8)0C,VV)，当发生虚变动使子系统VV9)一Q(dUddU、5S+5VdV8S+52U煌血+2籍杯+黑3d(dUd(dU5S+5VdS(dVJdV(dVJ但由热力学基本方程dU二TdS-pdV,(QU両丿V(QU丽丿=-P，S代入式（10），内能为极小要求8SE丿s(QT忌丿V=8T8S8p8VSV8S-8S+8V8V0.如果以S,p为自变量，利用(QT云丿p=8S+Cp(QV丿丿p11)ST=8

16、V=_(QT、qp丿S代入式（11）可得QT)QPQT、lQP丿S8S+丿S8p,QV).Op8S+淫lQP丿S8S+8p8p8p，8U_（8S）2（空ClQp丿pS8S，8p是独立变量，式（12）要求Cp0,恃丿S式（13）是平衡的稳定性条件.(8p)20.12)0导出平衡稳定性条件Cp（8T）22p!TiQT丿p解：补充题1式（11）已给出8T8p(8p)20.Qp丿T8T8S-8p8V0.（1）以T,p为自变量，有8p,代入式（1），即有CpTSTSp6p）2T0.2）补充题3试验证临界指数a,卩,丫,5的实验值满足下面的标度律:a+2p+丫=2（劳氏标度律）丫=卩（5一1）（韦氏标度律）解：下表列出临界指数的一些实验值，可验证之.表临界指数的实验值临界指数磁性系统液气系统二元液体二元合金铁电系统He4超流体平均场结果a,a00.0-0.20.1-0.20.05-0.15-0.0260p0.30-0.360.32-0.350.30-0.340.3050.0050.33-0.34-1/2Y1.2-1.41.2-1.31.2-1.41.240.0151.00.2inaccessible1Y，1.0-1.21.1-1.2-1.230.0251.