仪器分析-总结讲解学习

1、仪器分析-总结第一章和第二章电化学分析法的定义：电化学分析法是根据物质的电学和电化学性质为分析一句来测定物质含量的一 类分析方法。这类方法通常需要以化学电池，并在化学电池（被测溶液）中放 置两个电极，两个电极与外接电源相连或不相连，测定通过化学电池的电阻（电导）、电流、两电极间的电位差或电极增加的质量，从而计算出被测物质 的含量。，电化学分析法的分类：电导分析法电位分析法电解分析法库仑分析法极谱法和伏安法化学电池化学电池是化学能与电能互相转换的装置；组成化学电池的条件；根据电极与电解质的接触方式不同，化学电池分为两类：液接和非液接；（等 等，课本P10-11）盐桥：由装有电解质及凝胶状琼脂的U

2、型玻璃管构成。由于其中电解质的浓度比较高，在他与电池中的两溶液链接式，界面上所 形成的电位差基本上由盐桥中的电解质扩散产生。由于电解质的正、负离子扩 散速率相近，产生的电位差很小，并且这两个电位差的方向正好相反，可以相 互抵消。能斯特方程第三章电位分析法的定义：通过测定化学电池的电位差，根据电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定待测物质活度（或浓度）的电化学分析法称为电位分析 法。2，电位分析法的原理：测量装置：电位差计（毫伏计）、参比电极、指示电极。测量时参比电极电极电位保持不变；指示电极电极电位随待测离子活度或浓度 的变化而变，电池电动势随指示电极的电极电位而变。3，电位

3、分析法的分类：直接电位法 直接测量电池电动势，根据Nernst公式计算出待测物质的含 量。直接比较法标准曲线法xc,标准加入法d,连续标准加入法一格氏作图法电位滴定法通过测量滴定过程中电池电动势的突变确定滴定终点，进而求 出待测物质的含量。确定滴定终点：a,E-V曲线法 三切线法b, AE/AV-V曲线法曲线最高点所对应的体积V即为滴定终点时所消耗滴定剂的体积c, A2E/AV2-V曲线法A2E/AV2=0时所对应的体积V就是滴定终点。4,参比电极的定义：电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的 电极。参比电极的主要要求：稳定性好指示电极定义：电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而

4、变化，并能反 映出待测离子活度（或浓度）的电极。5，电极的基本构造：敏感膜，内参比溶液，内参比电极，带屏蔽的导线，电极 杆pH玻璃电极（离子交换）构造：玻璃电极杆，带屏蔽导线，内参比电极（Ag-AgCl）,内参比溶液（0.1mol/L HCl）,pH 敏感玻璃膜响应机理：当这种玻璃膜与水分子接触时，水分子会渗透到膜中，使之形成约 0.1瑚厚的溶胀层。溶胀层是H +交换的场所，且玻璃晶体结构与H+的键合强 度强于Na+,当交换平衡时，玻璃表面几乎全部由硅酸组成。从玻璃表面到溶 胀层内部，H +逐渐减小，Na +增多。当在纯水中浸泡好的玻璃电极浸入待测溶 液中时，溶胀层与试液接触，由于溶胀层表面与

5、试液中的H +活度不同，就会 发生H+的扩散迁移。迁移平衡时，改变了溶胀层与试液两相界面的电荷分 布，产生了相界电位。使用注意事项：使用前必须在水溶液里浸泡24小时（原因：玻璃膜表面的溶胀层只有在充分润湿的条件下才能与溶液 中的H +有良好响应玻璃电极经过浸泡，可以使不对称电势大大下降并趋向 稳定。）7,晶体膜电极里的均相膜电极氟离子选择性电极（离子迁移）构造：敏感膜：（氟化镧单晶）掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控 制膜的内表面的电位，Cl-用以稳定内参比电极的电位）。响应机理：L

6、aF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而 导电。当氟电极插入到-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。TISAB作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活跃系数恒定维持溶液在适宜的PH范围内，满足离子电极的需求掩蔽干扰离子稳定液接电位性能参数（选择性系数，线性范围，极差，响应时间P25-26）将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00 mL水样中，用直接电位法 测定水样中的Ca2+。25C。时，测得钙离子电极电位为-0.0619 V（对SCE），加 入0.0731 mol/L的Ca（NO3）2标准溶液1.00 mL,搅拌平衡后，测得钙离子电 极电位为-0.0483 V（对S

7、CE）。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：由标准加入法计算公式S=0.0592/2c=（csVs）/Vx=1.00 x0.0731/100E=E2-E1=0.0483-0.0619=-0.0136 Vcx = Ac（10-nAE/0.0592- 1 ）-1 = 7.31 x 10-4（100.459-1）-1（阳离子）= 7.31x10-4x 0.532 = 3.89x 10-4 mol/L试样中Ca2+的浓度为3.89x10-4 mol/L。穴k 、-7-弟六章仪器基本组成：信号发生系统色散系统检测系统信息处理系统朗伯一比尔定律的数学表达式：A 二 lg(I0/It)= kcL (A 具有

8、加和性)式中A:吸光度；描述溶液对光的吸收程度；L :液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c :溶液的摩尔浓度，单位moLL-1 ；k :摩尔吸光系数，单位L.mol-Lcm-1 ；摩尔吸光系数k在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某 一波长下的吸光度；不随浓度c和光程长度L的改变而改变。在温度和波长等 条件一定时，k仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；朗伯-比尔定律的成立是有前提的，即：入射光为平行单色光且垂直照射；吸光物质为均匀非散射体系；吸光质点之间无相互作用；辐射与物质之间的作用无荧光和光化学现象发生。偏离原因：物理因素1)非单色光引起的偏离；(2

9、)非平行入射光引起的偏离；(3)介质不均匀 引起的偏离；化学因素：溶液浓度过高引起的偏离；由于溶液本身的化学反应引起的偏 离。光谱法适用范围：nn*、n-n*能产生共轭体系的吸收光谱。第七章紫外-可见吸收光谱法UV-Vis紫外可见吸收光谱法：利用紫外一可见分光光度计测量物质对紫外一可见光 的吸收程度（吸光度）和紫外一可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测 物质结构的分析方法。波长范围：200760nm产生机理：当一束紫外一可见光通过以透明物质时，当光子的能量等于电子 吸收能级的能量差时，此能量的电子被吸收，并使电子由基态跃升到激发态。 紫外一可见吸收曲线:A-入曲线，波长入为横坐标，吸光度A

10、为纵坐标。三种价电子：n电子、。电子、n电子所需能量： nfn*v nTn*v no* o。*吸收带:（吸收峰的波带位置）P76图R吸收带：nin*波长，大于270nmK吸收带：共轭双键中nin*波长，217nm-280nmB吸收带：苯环振动和nin*跃迁引起的芳香化合物的特征吸收带230nm- 270nmE吸收带：芳香族化合物的nin*跃迁生色团：分子中能吸收紫外-可见光的结构单元。有机化合物中，含有非键 轨道和n分子轨道能引起nin*v和n-n*跃迁的电子体系。例如：助色团：含有未成键n电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连，能使发 色团吸收峰向长波方向移动、吸收强度增强的杂原子基团。例如

11、：红移：由于共轭效应、引入助色团或溶剂效应使化合物的吸收波长向长波方 向移动。蓝移：使吸收波长向短波方向移动紫外-可见分光光度计，其波长范围200-1000nm。主要由光源、单色器、吸 收池、检测器和显示器五大部件构成。光源 提供入射光。要求在所需的光谱区域内，发射连续的具有足够强度和稳定的紫外及可见光，并且辐射强度随波长的变化尽可能小，使用寿命长。可见光区：钨灯或碘钨灯，波长范围：340-1000nm。紫外光区：氢灯或氘灯，波长范围：160-375nm。氘灯的辐射强度大，稳 定性好，寿命长，应用广泛。吸收池用于盛装试液的装置。吸收池材料必须能够透过所测光谱范围的光，一般可见光区使用玻璃吸收池

12、，紫外光区使用石英吸收池。解得lgT = - 0.434或t = 36.8%。即当吸光度A = 0.434时，吸光度测量误差 最小。影响紫外可见光吸收的因素：共轭效应，助色效应超共轭效应溶剂的影响：溶液极性越大，nn*跃迁产生的吸收峰向短波方向移动；n- n*跃迁产生的吸收峰向长波方向移动。酸度的影响：pH增大，谱带红移；减小，蓝移。仪器类型：单光束分光光度计双光束分光光度计，一束通过参比溶液，一束通过样品溶液。,双波长分光光度计，不用参比溶液，使用两个单色器（P86图）d,光电二极管阵列分光光度计定量分析，计算题P94-95第八章红外吸收光谱法IR定义：利用红外分光光度计测量物质对红外光的吸

13、收及所产生的红外吸收光谱，从而对物质的组成和结构进行分析测定的方法（Infrared absorption spectrum,IR）。红外光谱是由分子振动能级跃迁的同时伴随转动能级跃迁而产生的。图谱：纵坐标透射比T,横坐标入或者波数。（波数为波长的倒数）入单位为|am,o单位为cm-1波数:1cm内所包含波的个数。近红外区：0.78-2.5|jm中红外区：2.5-50|jm （4000-200 cm-1）远红外区：50-1000|jm最常用：2.5-25|jm红外光谱产生条件：辐射光具有满足物质中产生振动跃迁所需的能量。（红外辐射光的频率与分子振动的频率相当）红外光与物质之间有耦合作用（对称分

14、子，没有偶极矩，辐射不能引起共振，如N2、O2、玦）。所以，不是所有的分子振动都能产生红外吸收。特征吸收峰：通常把能代表某基团存在并有较，高强度的吸收峰，称为某基 团的特征吸收峰。相关峰：在化合物的红外谱图中由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存的特征峰。4000-2500cm-1 ： X-H单键的伸缩振动区。2500-2000cm-1 ：叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1 ：双键（C=O、C=C、C=N、N=O）伸缩振动以及苯环骨架振动 区1500-1300cm-1 ： C-H弯曲振动区1300-900 cm-1 :除了与氢相连的单键的伸缩振动及含有重原子双键的伸缩振动90

15、0-670 cm-1 :可以指示出苯环的取代类型和饱和长链烷烃的碳的数目-为特征区 -为指纹区（此区内的吸收峰仅显示化合物的红外特征，而 不与指定的官能团相对应。）红外光谱仪的分类：色散型红外光谱仪，傅立叶变换红外吸收光谱仪。色散性主要部件：光源，样品池，单色器，检测器傅立叶主要部件：光源，干涉器，样品室，检测器，计算机。傅立叶的突出优点：测定速度快灵敏度和信躁比高分辨率高测定的光 谱范围宽特征峰：P121羰基，18501650cm-6，分子振动形式：伸缩振动a,对称伸缩振动b,不对称伸缩振动弯曲振动a,剪式振动b,面内摇摆振动c,面外摇摆振动d,扭曲振动7，影响基团频率的因素内部因素a,诱导

16、效应b，共轭效应c,空间效应d,氢键效应外部因素a，物态影响同一物质在不同的物理状态是由于样品分子间作用力 大小不同，所得红外光谱差异很大。气态，作用力小，吸收峰尖锐；液体，向 低频位移；固体，作用力强。溶剂影响。有极性基团时，在极性溶剂和极性基团之间，由于氢键或偶 极-偶极作用，使得有关基团伸缩振动频率降低，谱带变宽，所以尽量采用非极 性溶剂。8,不饱和度计算。=1+板+(n3 -nt )/2 n n3 n4分别为一价三价四价原子的数目。第十一章原子吸收光谱法AAS第十二章色谱分析法导论色谱分析法的分类：按流动相和固定相来分类：a,气相色谱，流动相为气体b,液相色谱，流动相 为液体c,超临界

17、流体色谱，超临界流体为流动相按固定相的使用形式a,柱色谱(CC):填充柱和毛细管柱b,纸色谱(PC):固定 相为滤纸。薄层色谱(TLC):固定相是薄膜。3、按分离原理分类a,吸附色谱：吸附性能差异b,分配色谱：溶解性能差异c,离子交换色谱：亲和能力差异d,凝胶色谱：凝胶阻滞能力不同时间表示的保留值死时间：不被固定相滞留的组分从进样到出现峰最大值所需要的时间。一般 以空气或甲烷气表示，空气用t0,甲烷气用tM表示；柱后出现浓度极大值时所需的时间；scm保留时间（tR）：K ,调整保留时间（tR组分英流动相中0的浓度体积表示的保留值k = 组分在固定相中的质量 = m 、 = cs = K , s

18、 死体组分在流动相中的质能被固定相滞留的组分从进样到出现峰最大值所消耗的m流动相的体积；tt“响=t= XF0* 4（ 土 = 16（ ）2保留体积（VR5 .5组分从进样M出现峰最大值所消耗的流动相的体积；1 / 2VR =ytRxF0 = L有效 n调整保留体积（VR）：扣除有死体积的保留时间，更合理的反映了待测组分的 保留体积；V R = VR -V0 =tRxF0F0为柱出口处的载气流量，单位：mL/min。相对保留值a：在相同操作条件下，组分2与组分1调整保留值之比：r2,1 = tR2 /t，R1= VR2 / VR1=a（选择性因子）分配系数K分配比k塔板理论速率理论(rate

19、theory)-范第姆特方程式借用了塔板理论中的塔板高度的概念，把塔板高度与组分在两相中的扩散和传质联系起来(研究气-液色谱时提出)。H = A + B/u + CuH :理论塔板高度，u :载气的线速度(cm/s)A色谱柱填充的越均匀，固定相颗粒dpi, Al, Hl,柱效nf。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰变窄。B存在着浓度差，产生纵向扩散扩散导致色谱峰变宽，Hf(nl),分离变差；分子扩散项与流速有关，流速l,滞留时间扩散f扩散系数：Dg x(M 载气)-1/2 ； M 载气 f, Dg l, B 值 l。C减小载体粒度，选择小分子量的气体(即Dg较大)作载气，可降低传

20、质阻 力。载气流速较小时，分子扩散项是色谱峰展宽的主要因素，应选用摩尔质量较 大的载气(如N2, Ar)；载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小一一 2 (t _ t ,摩尔质量的载气)如地,(1孟)，可减小传216,分离度，衡量柱效的标准,(1一 E I 1/2(2) + 7 1/2(1)2(t t ) t t(t t 1)t TOC o 1-5 h z 质阻力7提高柱效 丫皿=21(a-1)t(a-1)= R(2) = 有效r(2)a Y a 16R=1.5时，基本已经完全分离7,例题：在一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为85秒和100秒，要达到完全分离，即R=1.5。计算需要多少块有效塔板。若填充柱的塔板高度为0.1 cnY有效柱长应为多少？.2 = 0.8133-Jn（3600解：产二罕竺二14浴12 * = 0.8533(1.18 / 0矛半2 = 154=155 晶 IR/据.3600-n 有效=16R2 r21/（r21 -1）2 = 16x1.52 x0.72r = X （12.8 -2.2） = 0.72L 有效.853有效E-I0 有效33 1547x0.1 =即柱长为1.55米时，两组分可以得到完全分离。例题：在一定条件下，两个组分的保留时间分别为12.2s和12.8s （柱长1m, n= 3600块/m）,计算分离度。要达到完全分离，即R