络合滴定法的原理及应用

1、第4章 络合滴定法4.1 （氨羧）络合剂4.2 络合平衡4.3 pH值对络合滴定的影响（条件稳定常数）4.4 络合滴定的基本原理 4.5 提高络合滴定选择性的方法4.6 络合滴定方式及其应用4.7水的硬度及其测定11.络合物的结构：Co中心离子配位剂 H2N-CH2-CH2-NH2配位体: Ethylene diamine N配位原子配位数 622.络合滴定的三个条件用作络合滴定分析的反应，必须满足滴定分析的三个条件：形成的络合物要相当稳定，配位数固定,且反应物按一定的方程式定量进行；快速；有适当的办法指示终点。例如：3 例2Cd2+与CN- 络合生成四种络合物: Cd(CN)+、Cd(CN)

2、2、Cd(CN)3- Cd(CN)42- K 105.48 105.14 104.56 103.58 。 例144.1 络合剂一、无机络合剂： CN- ,Cl-二、氨羧络合剂 以氨基二乙酸基团-N(CH2COOH)2为基体的有机螯合剂在有机螯合滴定中应用较多。例如：EDTA(乙二胺四乙酸，Ethylene diamine tetraacetic acid)：为了便于记忆，用H4Y表示其分子式：（两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子）5其它氨羧络合剂CDTA （环己二胺四乙酸）HEDTA（2-羟乙基乙二胺三乙酸）6EDTA的存在形式：在EDTA结构中：通常两个羧基上的原子可转移到原子上

3、，形成双偶极离子：为了方便通常用来表示：但是，在强酸性溶液中EDTA的两个羧基可以再接受两个原子而形成62+7三、EDTA的六级离解平衡与型体分布系数8EDTA: -pH图 H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-9四、 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO10五、EDTA与M络合的特点：大多数金属离子与EDTA形成摩尔比1:1的络合物。在pH=4 6 时，Mn+H2Y2- MYn-4+2H+在pH=7 9 时，Mn+HY3- MYn-4+H+在pH10 时，Mn+Y4- MYn-4所以，不论金属离子是几价的与

4、EDTA反应的化学计量数几乎都是1：1(2)具有广泛的络合性。(3) MY稳定性较高。 11六、EDTA螯合物的颜色 EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。124.2 络合平衡 一、 络合物的稳定常数(stability constant) 对于MLn络合物， 当n=1 M + L = ML稳定常数 不稳定常数（ instability constant ） 13 lgK lgK lgK lgKNa+ 1.66Li 2.79Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb

5、2+ 18.0Cu2+ 18.8Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.9某些金属离子与EDTA的稳定常数*14对于通式为MLn（1：n）的络合物逐级稳定常数：（stepwise stability constant）多级络合平衡：15累积稳定常数 ML = 1 M LML2 = 2 M L2MLn = n M Ln*16二、 溶液中各级络合物的分布系数分析浓度 各级分布系数17ML = 1 M LML2 = 2 M L2MLn = n M Ln18水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合一、影响 MY 的 副反应：4.3 pH值对络合滴定的影响

6、（副反应与条件稳定常数）19 H2Y2-HY3-Y4-二、副反应系数（side reaction coefficient）H6Y2+H3Y-H4YH5Y+Y4-201. EDTA（Y）的副反应系数.酸效应 由于体系中PH值发生变化,就可能产生各种离子。使EDTA对金属离子的络合能力降低酸效应.酸效应系数Y（H）定义： YY4 Y为EDTA的总浓度（各种型体） Y(H)越大，表示副反应越严重。如果Y无副反应，则=121注：Ka：离解常数 K：稳定常数 H6Y H+H5Y H5Y H+ +H4Y Ka2 H4Y H+H3Y Ka3 H3Y H+H2Y Ka4 H2Y H+HY HY H+Y1=K1

7、2=K1K26=K1K2K3K4K5K622Y（H）与EDTA的离解常数和稳定常数的关系2324 例：计算PH=5时EDTA的Y（H），若Y=0.02mol/L,求Y4-=？解：已知EDTA的各级离解常数Ka1Ka6为10-0.9，10-1.6，10-2.07，10-2.75，10-6.24，10-10.3425不同pH值下EDTA的 lgY（H）从表中可以看出：只有当PH12时，Y（H）=1，lgY（H）=026EDTA（Y）的另一种副反应共存离子效应 体系中若有共存离子N(正离子)与Y反应，使主反应的络合能力降低的现象称为共存(干扰）离子效应。其副反应系数用Y（N）表示 多个干扰离子？ Y

8、Y4 Y与N络合的Y4 的浓度27Y的总副反应系数Y 当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，经过推导可得 Y的总副反应系数为：282、金属离子M的副反应系数M M的副反应系数M（L）包括辅助络合剂L和OH引起的两项副反应系数。它表示M的各种络合型体的总浓度是与Y-4络合的金属离子浓度M的倍数： M（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则M（L）=1。29M的总副反应系数M 同样道理,M的总副反应系数M 303、MY的副反应及副反应系数在较高的酸度下，生成酸式络合物MHY。在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。 副反应系数 由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故 在多数计算中忽略不计算

9、31三、 条件稳定常数 (conditional stability constant)表观稳定常数( apparent stability constant)表示:有副反应发生时的稳定常数。32四、配位滴定中适宜PH条件的控制副反应系数尤其是酸效应系数对配位滴定反应的影响有多大呢？对一个配位滴定来说，究竟要控制多大的值？33例:计算P2.0和5.0时ZnY的lg（仅考虑酸效应系数）解：已知lgKZnY=16.5当 pH=2.0: lgY(H)=13.51（查表4.2） lgKZnY= lgKZnY- lgY(H)= 16.5-13.51=2.99 当pH=5.0: lgY(H)=6.60 l

10、gKZnY= lgKZnY- lgY(H)= 16.5-6.60=9.9 由此可见，若P2.0，用EDTA滴定Zn2+， lgKMY=2. 99,由于酸效应严重，ZnY很不稳定。 34在络合滴定时， 若滴定终点和化学计量点的pM（pM=-lgM）之差pM为至少为0.2时，要保证相对误差0.1%，则要求： lgcM,spKMY 6因为所以:即 可计算出lgY(H),再查表4.2，求得滴定允许的最低pH（或用内插法）仅考虑酸效应系数35公式中c为计量点时金属离子的浓度cM,sp.当cM,sp=0.01mol/L时，公式 变为：即 由此计算出lgY(H),再查表（或用内插法）求得滴定允许的最低pH3

11、6五、酸效应曲线图（ acidic effective） 酸效应曲线是在一确定的金属离子浓度下，以各种离子稳定常数KMY所求得的 lgY(H), 为横坐标,对应准确滴定的最小pH值为纵坐标，绘制的曲线图。 一般情况下 ，取cM,sp=0.01mol/L37酸效应曲线（ acidic effective curve）林邦曲线Bi3+,Zn2+，Mg2+ 38酸效应曲线的应用：（1）查出某种金属离子配位滴定时允许的最小pH值；（2）查出干扰离子；（大致知道哪些离子干扰测定。右边的离子干扰左边的离子测定）（3）当几种离子共存时，判断是否能利用控制pH进行选择滴定或分步滴定。 394.4 络合滴定的基

12、本原理一、络合滴定曲线40络合滴定过程中金属离子浓度的变化过程与酸碱滴定中H+类似： 分为滴定前，sp前、sp时、sp后四个阶段。不同的是要考虑滴定时给定pH条件下的副反应系数，尤其要考虑酸度系数对稳定常数的影响。 如果只考虑EDTA的酸效应，可利用41以cEDTA=0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00mL cCa2+=0.01000mol/L Ca2+为例，讨论在pH=10.0时滴定曲线的计算: KCaY=1010.69， pH=10.0时， lgY(H) =0.45 lgKCaY=10.69-0.45=10.241.滴定前：Ca2+=0.01000mol/L， pCa=

13、2.002.滴定开始至化学计量点前：假如：已加入19.98mL Ca2+=0.020.01000/(20.00+19.98) =5.010-6mol/L pCa=5.3423. 化学计量点：Ca2+与EDTA全部配位生成CaY首先，Ca2+与EDTA全部配位生成络合物CaY络合物浓度： CaY=CCa/2(体积增大一倍） =0.01/2=5.010-3mol/L考虑络合物少部分离解 ，体系中仍有Ca2+ 且Ca2+=Y 代入 CaY/ Ca2+Y= KCaY 5.010-3/Ca2+2=1010. 24 （条件稳定常数） 所以Ca2+ =(5.010-3/ 1010.24 )1/2 =5.41

14、0-7mol/L pCa=6.27434. 化学计量点后： 设加入20.02mL EDTA溶液，此时EDTA过量0.02mL,Y=0.010000.02/(20.0020.02)=5.010-6mol/L代入配位平衡关系式 CaY/ Ca2+Y= KCaY （CaY =5.010-3mol/L） 5.010-3/Ca2+5.010-6=1010.24 得 Ca2+=10-7.24mol/L pCa=7.24根据计算所得一系列数据，即可绘制滴定曲线。44络合滴定曲线45二、 影响滴定突跃的因素 条件稳定常数对突跃范围的影响 结论： K MY越大，突跃pM越大； （当KMYK MY, 则封闭指示剂

15、 若K MIn太小， 终点提前.55指示剂的僵化现象 （ossification of indicator ） MIn变色缓慢：若MIn难溶于水，使置换反应速度缓慢，终点拖长。采用加有机溶剂或加热来消除。 例PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，由于溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。 指示剂的氧化变质现象：如：EBT、Ca指示剂常与NaCl配成固体混合物使用.564.5 提高络合滴定选择性的方法（混合离子的选择性滴定）一、用控制酸度的方法分别滴定混合离子当溶液中含有两种金属离子（，）共存时，共存的是否对的测定产生干扰，须同时满足： 2.lgK lg（c c） 51. lgc

16、M,spKMY 657具体测定步骤:1.比较值大小；2.用 lgK+ lg（c c） 5.0 ，首先判断值大的离子与其他离子有无干扰；3.若无干扰，首先滴定值大的离子；通过计算确定值大的离子的P值的范围，选择指示剂，按单组分相同的方式依次进行滴定；4.若有干扰，不能直接测定，要用其他方法。58二、提高络合滴定选择的途径滴定M时，N如果对产生干扰。设法降低 cKNY值,有三种途径：a.用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法, 降低N离子的游离浓度.b.应用氧化剂或还原剂改变N离子的价态，降低KNY值或使N不与Y络合，达到选择滴定M的目的，称为氧化还原掩蔽法。c.选择其它的氨羧络合剂或多胺类螯合剂X作滴定剂。2

17、.lgK lg（c c） 5591.络合掩蔽法（masking） 先加络合掩蔽剂， 加入络合掩蔽剂L后，使N与L形成稳定的络合物，降低溶液中N的游离浓度。再用EDTA滴定M。 例如，测定Zn2+。溶液中含有Al3+，则先在酸性溶液中加入过量掩蔽剂F- （掩蔽Al3+） ，再调至pH56，使Al3+生成AlF63-后，再用EDTA准确滴定Zn2+，Al3+不干扰测定。请注意： a.掩蔽剂与干扰离子要络合稳定 b.不干扰待测离子Zn2+ ,Al3+ AlF63-602.沉淀掩蔽法加沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如，在强碱溶液中用EDT

18、A滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。沉淀掩蔽法存在下列缺点： 掩蔽效率有时不高； 共沉淀影响滴定的准确度； 沉淀会吸附指示剂影响终点观察； 若沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。Ca2+ ，Mg2+ Mg(OH)2613.氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称氧化还原掩蔽法。 抗坏血酸 Fe3+ Fe2+ Na2S2O3 Cu2+ Cu（S2O3）23- 过硫酸铵 Cr3+ Cr2O72- 其它滴定剂的应用 1.EGTA, 2.EDTP, 3.三乙撑四胺等624.6 络合滴定方式及其应

19、用1.直接滴定法：用EDTA标液直接滴定待测离子。其特点：简便、迅速、误差小。 条件：能够准确滴定； 络合速度要很快； 有合适指示剂，无封闭现象； 不发生水解。 可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。(调到对应的pH值）632.返滴定法返滴定法适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速反应的金属离子的测定。如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、Sn（）等。如测Al3+,无合适指示剂；对二甲酚橙封闭；与EDTA作用慢，需加热；在酸度不高时生成一系列多羟基化合物Al2(H2O)6(OH)33

20、+等。 先加过量EDTA在pH=3.5下煮沸后，调pH 56， 加入二甲酚橙用Zn2+标准溶液返滴定。643.置换滴定法 置换滴定法是利用置换反应置换出相当量的金属离子或EDTA，然后滴定。置换出Nn+: M+NL ML+N 例如:Ag+ 与EDTA 的配合物不够稳定(lgKAgY=7.32)，不能直接滴定。若在含Ag+的试液中加入过量的Ni(CN)42-，反应定量置换出Ni2+，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定转换出来的Ni2+。 2Ag+Ni(CN)42- 2Ag(CN)2-+Ni2+65 置换出EDTA： MY + L = ML + Y 例 如：

21、Al Y + 6F- = Al F63- + Y在Al3+、Cu2+、Zn2+共存体系(测定Al3+ ）。先加入过量EDTA充分反应，然后用Zn2+离子标液滴定过量的EDTA。再向体系中加入NH4F,由于F-与Al3+ 生成更稳定的络合物AlF63-,并置换出定量的EDTA，再用Zn2+离子标液滴定EDTA至终点，即可求出Al3+ 的含量。664.间接滴定法间接滴定法：有些金属离子(如Na+、K+等)和一些非金属离子(如SO42-、PO43-等)，由于不能和EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定，可采用间接滴定法。 如PO43-的测定，在一定条件下,可将PO43-沉淀为MgNH4PO4，然

22、后过滤，将沉淀溶解，调节溶液pH=10，用铬黑T作指示剂，以EDTA标准溶液滴定沉淀中的Mg2+,由Mg2+的含量间接计算出PO43- 间接滴定法可以测定Na+、K+、SO42-、 PO43- 、CN- 间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。67EDTA溶液的配制与标定用EDTANa2. 2H2O(分子量：372.24) 配制近似浓度溶液，然后标定。 基准物质：Zn、ZnO、CaCO3等。 注意：标定时采用被测元素的金属或化合物作基准物质；标定条件与测定条件应尽量一致（指示剂、浓度等）； EDTA标液贮存聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶。683.硬度的分类碳酸盐硬度：Ca(HC

23、O3)2、Mg(HCO3)2、 Ca(CO3)2、Mg(CO3)2非碳酸盐硬度:CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl21.硬水: 是指含有较多可溶解性钙盐、镁盐的水(Ca2+、Mg2+) （暂时硬水、永久硬水）2.硬度的表示单位：（1）mg/L(以Ca2+计或以CaCO3计)（2）mmol/L(以n1/2Ca2+计或以nCa2+计) 4.7 水的硬度及其测定69一、硬度的测定及其计算1、水中总硬度的测定原理： Ca2+ + EDTA = Ca-EDTA Mg2+ + EDTA = Mg-EDTA测定方法： 在一份水样中加入pH=10.0 的氨性缓冲溶液和少许铬黑T指示剂，溶液呈红色？；

24、用 EDTA标准溶液滴定时，EDTA 先与游离的 Ca2+配位，再与 Mg2+配位；在计量点时， EDTA 从 MgIn- 中夺取 Mg2+ ，从而使指示剂游离出来，溶液的颜色由红变为纯蓝，即为终点。702、总硬度计算公式：(1) 依据：nEDTA=nCa2+nMg2+71二、水中钙硬度的测定原理在一定体积的水样中，用NaOH调至pH1213，Mg2+2OH-Mg(OH)2，加入钙指示剂，用EDTA标液滴定至终点，即可求出钙的含量。水中镁硬度的计算： 根据同体积的水样总硬度消耗的EDTA体积减去钙硬度消耗的EDTA体积计算。72三、硬度与碱度的关系 1.硬度与碱度是两个不同的概念 硬度主要是指Ca2+、Mg2+等金属正离子的含量。（碳酸盐硬度，非碳酸盐硬度） 碱度是指能与某些金属阳离子形成碱性化合物的一些阴离子的含量的总和，例如天然水中的HCO3-、SiO32-、HSiO3-，有时还有CO32-等阴离子都会形成水的碱度 （可与Ca2+、Mg2+、K+、Na+等阳离子形成化合物）73通常情况下，为了判断水质及选择水处理工艺的需要，将天然水中的主要离子所形成化合物的溶解度由小到大的次序先后为： 阳离子：Ca2+、Mg2+、Na+、K+ 阴离子：HCO3-、SO42-、Cl-、 Ca2+首先与HCO3-按化学计量关系组成Ca (HCO3)2