中国矿业大学物理化学课件：第七章-电池电动势

1、第七章 电池电动势及极化现象 电解池电能转化为化学能 电池化学能转化为电能电势高低：高正 ，低负氧化阳极 ，还原阴极共三部分： 一、可逆电池及其热力学 二、电极的极化现象 三、金属腐蚀原理及防护技术桥梁公式:7-1 电极电势和电池电动势 一、电极和电池的国际惯例表示法 1 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。2 表示电极与溶液的接界 3 表示可混液相间的接界4 盐桥（消除液体接界电势） 5 电池电动势为“+”值，电池反应自发从左向右进行，rG “-”值。 6 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。7 气体电极和氧化还原电极要写出导电

2、的惰性电极， 通常是铂电极。二、 电极电势和电池电动势 电池电动势为电流趋于0时（开路）两电极间的电势差，它等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和。 根据相界面相互接触的类型，相界面之间的电势分为如下几种： 电极电势， 接触电势， 液体接界电势。 1、电极电势 电极电势某一金属和某一电解质溶液组成的电极系统，由于两相接触的电化学作用，带电粒子会由一相转移到另一相。 （1） 双电层的建立：Zn浸入含Zn2 水溶液： 离子的水化作用，Zn2 克服晶格束缚转移到水中，使液相带（+）电，Zn极板带（-） 电。形成电场。在此电场下，Zn2 晶格。当两方向速度相等，达到动态平衡，结果金属表面带负电

3、，溶液带正电形成双电层。建立起电势差E 。Zn，Cd，Mg，Fe在酸、碱、盐溶液中形成都形成这种类型的双电层。 Cu浸入含Cu2 溶液： 水化作用不能克服金属晶格的束缚，溶液中的Cu2 将向金属表面转移。形成电场。在此电场下，Cu2溶液。当达到平衡时，金属表面带正电，溶液带负电得双电层，获E。Cu、Au、Pt等金属在其盐溶液中形成此类型双电层。 （2）双电层结构 紧密层：离子紧靠金属表面排列，形成紧密层结构。 扩散层：由于离子热运动而扩散开去，形成扩散层结构。 （3）电极电势： 从金属到溶液之间建立起的相间电势称为绝对电势，目前无法测定。实际中采用相对电极电势，以标准氢电极为参考基准并视其电势

4、为零。待测电极与氢标准电极组成电池时的电池电动势定为待测电极的电极电势。 2、接触电势 当两种金属接触时，由于电子逸出功不同（晶格对电子的约束能力不同），电子从逸出功小的材料（固体）转移到逸出功较大的固体上去。造成两侧电子分布不均匀，达动态平衡时，缺少电子的一侧带正电荷，过剩电子侧带负电，建立起的电势差称作接触电势。此值一般为0至几伏。 高浓度K 、Cl 向溶液两侧迁移，由于K和Cl 离子迁移速率相近。使液体接界电势减小到可忽略的程度。（12 mv）但不能完全消除。 若电池中不存在液体接界电势，则无需盐桥。 3、液体接界电势、盐桥的作用 两电解质溶液接触，离子会通过界面由浓度高侧向浓度稀的一侧

5、进行扩散。由于离子的扩散速率不同，达动态平衡时，界面两侧即产生带相反电荷的双电层。这种由液体接界而产生的电势差称作液体接界电势。这种电势难以测量、计算，实际应用中总是希望尽量避免或减小到可忽略的程度。常用“盐桥”来消除液体接界电势。盐桥内装有饱和KCl溶液，加入3%的热琼脂，制成凝胶。4、电池电动势若用盐桥消除液体接界电势，则电池表示为 7-2 可逆电池热力学一、可逆电极 可逆电极：电极上没有净电流通过，电极上正、逆方向的反应速率相等，不发生任何净的电化学反应，处于动态平衡状态的电极系统。消除液体接界电势后，两可逆电极可构成一个可逆电池。二、可逆电池 可逆电池：当电池处于开路状态或与一个电动势

6、正好相等的外电源对峙连接时，电路中没有电流通过，各电极上，以及电池内不发生任何净变化；当外电源的电动势发生微量变化时，电路中即有微量电流通过，电极上及电池内发生微小的电化学反应。 电极必须可逆 电池中所进行的其他过程也必须可逆。） 反向电流 反向反应，电流0 反应0） 电极上电流dI 0 ，电极反应接近电化学平衡条件下进行. 可逆电池要求电池的各个相界面都处于平衡状态，相界面上发生的电极反应都应是可逆的。 实际发生的电池反应并不严格符合热力学可逆条件。因为: （1）实际应用中，电池不可能处于微量变化中使用。 （2）有些电极和电池反应不能逆转。如上例。 但对可逆电池的讨论仍有重要意义，因其可进行

7、许多有关热力学的计算。三、电动势与电池反应热力学函数的关系 由热力学知：恒温、恒压下，可逆过程中，吉布斯函数的减少等于过程中系统所做的最大非体积功。在可逆电池中，非体积功即为电功。即 根据物理学知：电功=电势差电量=EQ 当电池反应的反应进度为1mol时，电量 此式很重要，把热力学和电化学联系起来，只要测得不同温度下电池的电动势E，就可获得电池反应的有关热力学数据。如：称为电池电动势的温度函数，多数0。测定可逆电池的E和 可以求称为电池电动势的温度函数，多数0。测定可逆电池的E和 由两部分组成： 常温、低温时，rHm与rGm差不多。 说明电池可将大部分的化学能转变成电功。即电池反应转变为电功的

8、效率很高。 的电极反应、电池反应. 说明：电池反应系统焓的降低一部分用于做电功，一部分用于转化为热。 这种电池工作过程中，本身会变热，绝大多数电池属此类型。 （注意：电池反应可逆热是有非体积功时的过程热，与通常所说的恒压反应热不同。） 7-3 能斯特方程式 一、电池电动势的能斯特方程式 此式为电池电动势的能斯特方程。 为T时反应物、产物均处于标准态下的电池电动势，即标准电动势 。电池反应二、电极电势的能斯特方程 电极电势的能斯特方程可参照电池电动势方程。电极电势以还原式表示（不论实际发生的是氧化或还原反应） 例:计算电池的电动势(25) 。解： 负极反应 H2 = 2H+ + 2e 正极反应

9、Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + Cl- 电池反应 Hg2Cl2 + H2(P) = 2Hg + 2HCl解： 负极反应 Pb + SO42- = PbSO4 + 2e 正极反应 PbSO4 + 2e = Pb + SO42- 电池反应 SO42- （a1） = SO42-（a2） 7-4 可逆电极的种类 可逆电极是指电极上没有电流通过，电极上正、逆方向的反应速率相等，不发生任何净的电化学反应，处于平衡状态的电极系统。可逆电极根据结构和反应类型，一般将其分为如下三类：第一类电极，第二类电极，氧化还原电极 。第一类电极金属与其阳离子组成的电极汞齐电极氢电极氧电极卤素电极第二类电极金属-难溶

10、盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第三类电极金属电极气体电极一、第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)

11、+2e- 2Cl-(a-)（1）金属电极 一般是由某金属浸入含有该金属离子的溶液中构成的。（2）气体电极 另外利用气体在溶液中的离子化倾向安排成的电极。 其中氢电极很重要，规定标准氢电极电势为0，其它电极以氢标准电极为准，确定其相对于标准氢电极的电势，称为标准电极电势。P190表7-1给出部分电极25时的标准电极电势。 标准氢电极使用条件较严格，在实际中常用其他已知标准电极电势的电极为参比电极，如甘汞电极(第二类电极)。 二、第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s

12、)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O1、金属难溶盐电极 金属上覆盖一层该金属的难溶盐，再浸入含有与该盐相同负离子的溶液中而构成。2、金属难溶氧化物电极 金属上覆盖一层金属氧化物。参比电极甘汞电极0.10.33351.00.2799饱和0.2410 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极(参比电极)。素 瓷Hg+Hg2Cl2三、第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(

13、a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)严格说所有电极上均发生氧化还原反应。 这里专指：惰性金属在电极反应中只作导体，参加电极反应的物质都在溶液中。氧化还原电极与金属电极的区别：金属电极：金属离子在相界面的越迁氧还电极：电子在相界面上的越迁。 7-5 电池电动势测定的应用 一、电动势法测定电池反应的热力学函数 解：（1）写出电极反应、电池反应 电池反应即为所求反应 由（1）、（2）两电池反应： （1）- （2）=（3） 二、测定电解质溶液的离子平均活度因子 已知对于ZnSO4 三、测定溶液的PH值 求

14、HCl 溶液的PH值。 氢电极使用不方便，常用玻璃电极测PH。四、玻璃电极玻璃电极是离子选择电极的一种： 专门测量溶液中某种特定离子活度的一种指示电极。可以在不破坏溶液的条件下，直接连续测定溶液中的各种微量离子。对于自动化流程的控制很有用。玻璃电极用于测定溶液的PH值。 特制玻璃球泡内装 （或已知PH的其他酸性溶液），溶液中插入一根 内参比电极。玻璃电极插入待测溶液中，其电极电势与待测溶液的PH值有关。E可由已知PH值的溶液标定。还有测其他离子浓度的专用电极。五、电势滴定法 由电势变化来代替指示剂。六、电势PH图： 判断金属腐蚀是否发生。 玻璃电极与甘汞电极组成电池，测出电池电势E。7-6 浓差电池 以上为化学电池：电池反应为化学反应.另一类浓差电池：电池反应是物质从一种浓度（溶液）转移到另一种浓度的溶液。分为三类： 溶液浓差电池， 电极浓差电池， 固体电解质浓差电池一、溶液浓差电池 两电极材料相同，分别浸入不同浓度的同种电解质中. 说明: Ag+由高浓度低浓度迁移 ，稀负极电池反应二、电极浓差电池 两电极材料相同，但浓度不同，插入同一种溶液中。例：汞齐电极浓差电池 :即Cd从高浓度汞齐低浓度汞齐 Cd活度大负极， Cd活度小正极此类浓差电池电动势只与电极材料活度有关，与