天大物理化学课件：第一章 气体的PVT关系

1、第一章 气体的PVT关系1.1 理想气体的状态方程1.2 理想气体混合物1.3 气体的液化及临界参数1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图2022/8/191.1 理想气体的状态方程pV=nRT R= 8.3151.理想气体的状态方程2022/8/191.1 理想气体的状态方程1.理想气体的状态方程也可以写为 pVm=RT 因为 Vm=V/n2022/8/191.1 理想气体的状态方程例：计算25，101325Pa时空气的密度。（空气的分子量为29）解：2022/8/19 真实气体微观模型：分子间有相互作用，分子本身有体积。1.1 理想气体的状态方程2.理想气体的模型 不可无限压缩2022/8

2、/191.1 理想气体的状态方程理想气体微观模型：分子间无相互作用，分子本身无体积。可无限压缩2022/8/191.1 理想气体的状态方程 理想气体的状态方程是理想气体的宏观外在表现 理想气体的微观模型反映了理想气体的微观内在本质 理想气体是真实气体在 p 0 情况下的极限状态。2022/8/191.1 理想气体的状态方程 真实气体并不严格符合理想气体状态方程，也就是说真实气体在方程 pV=nRT 中的R不为常数。真实气体只在温度不太低、压力不太高的情况下近似符合理想气体状态方程。2022/8/191.2 理想气体混合物1.混合物组成表示： 用物质量的分数表示: (x表示液体，y表示气体）对于

3、物质B显然量纲为12022/8/191.2 理想气体混合物量纲为1用质量分数表示: 2022/8/191.2 理想气体混合物用体积分数表示: 量纲为1显然2022/8/191.2 理想气体混合物2.理气状态方程对理气混合物的应用Mmix混合物的摩尔质量2022/8/191.2 理想气体混合物3.道尔顿分压定律pB=nBRT/V 适用于理想气体、低压下的非理想气体2022/8/191.2 理想气体混合物理想气体混合物中某一组分的分压力等于这个组分以与混合物相同的温度和体积单独存在时的压力。2022/8/191.2 理想气体混合物4.阿马加定律（分体积定律）适用于理想气体、低压下的非理想气体202

4、2/8/191.2 理想气体混合物理想气体混合物的总体积等于各个组分以与混合物相同的温度和压力单独存在时的分体积之和。2022/8/191.2 理想气体混合物例. 空气中氧气的体积分数为0.29，求101.325kPa、25时的1m3空气中氧气的摩尔分数、分压力、分体积，并求若想得到1摩尔纯氧气，至少需多少体积的空气。（将空气近似看成理想气体）2022/8/191.2 理想气体混合物解：2022/8/191.2 理想气体混合物2022/8/191.3 气体的液化及临界参数1. 液体的饱和蒸气压 在一定温度下， 液体蒸发的速度和气体凝结的速度相等时的蒸气压力。PP饱和PP饱和PP饱和2022/8

5、/191.3 气体的液化及临界参数液体的饱和蒸气压同温度有关，温度不同，饱和蒸气压不同。（克-克方程）当液体的饱和蒸气压同外界压力相等,液体即发生沸腾，此时的温度即为沸点。当外界压力为101.325kPa时的沸点称为正常沸点。2022/8/19实际气体的液化与临界性质实际气体分子间存在吸引力, 从而能发生一种理想气体不可能发生的变化液化.任何气体都会在一定温度时液化. 液氮的沸点是196 Br2(g)冷却发生液化. 液化现象表明 Br2分子在气相时就不具有零体积.2022/8/19气体的液化一般需要降温和加压. 降温可减小分子热运动产生的离散倾向, 加压则可以缩小分子间距从而增大分子间引力.由

6、于加压增大分子间引力是有一定限度的(超过一定程度分子间排斥力将起主导作用), 故液化的发生要求分子热运动的离散倾向也不能超过一定限度, 即对气体的温度有最高限定.临界温度Tc: 气体加压液化所允许的最高温度.临界压力pc: 气体在临界温度下液化所需要的最小压力.临界体积Vc: 物质在临界温度, 临界压力下的摩尔体积.Tc, pc, Vc总称为气体的临界参数, 是物质的一种特性参数.实际气体的液化过程与临界状态, 可从实验绘制的等温 p - Vm图上表现出来.2022/8/19Vmp实际气体p - Vm等温线的一般规律1. T Tc的等温线g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcCT T

7、c时气体不能液化, 等温线表示气体状态的 pVT 变化.等温线较光滑, 没有斜率的突变点.与同温下的理想气体的pVm = RT 双曲线对照, 可反映实际气体偏离理想行为的程度.2022/8/192. T Tc的等温线 T Tc的等温线上的与气体液化有关的三个特征:等温线上均有一水平段, 此时压力不变, 而摩尔体积变化. 水平段的压力随温度升高而增大, 同时水平段长度缩短.温度为临界温度时, 水平线缩至一点C. C点坐标为Tc, pc, Vc, 称作临界点. 水平线对应的状态是气液两相平衡; 低压红线对应气态; 高压蓝线对应液态. Vmp实际气体p - Vm等温线的一般规律g1l1T1g2l2T

8、2g3l3T3T4T5TcC2022/8/19p - Vm图上出现水平段的原因: 一定温度下液化过程可以在恒压(饱和蒸气压)下不断进行并引起体积的不断减小.水平线高度随温度升高而上移的原因: 温度升高引起饱和蒸气压增大.水平线随温度升高而缩短的原因: 温度升高, 饱和液体摩尔体积因热膨胀而增大, 饱和气体摩尔体积因蒸气压力较高而减小.2022/8/193. 临界点及T = Tc的等温线临界点C处的坐标是Tc, pc, Vc. Vc既是饱和气体的摩尔体积, 又是饱和液体的摩尔体积, 此时气液之间没有区别. 在C点的低压侧物质处于气态, 而在高压侧是液态. 由于液体的难压缩性, 高压侧曲线比较陡直

9、.Vmp实际气体p - Vm等温线的一般规律g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC2022/8/19在临界点附近, 气态部分等温线向下抛, 液态部分等温线向上抛, C点正好是一个水平拐点, 其数学特征是此点的一阶和二阶导数都为零. 即将各温度下的饱和蒸气的状态点和饱和液体的状态点分别连成两条曲线, 两条线必汇聚于临界点, 称为饱和曲线. 在饱和曲线之内的状态点均对应于气液两相平衡状态.Vmpg1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC2022/8/19纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特

10、定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点，在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。1.3 气体的液化及临界参数超临界流体：温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)。 2022/8/19超临界流体具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。 2022/8/19例如:当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3 ，p=22.05 MPa)以上时，就处于一种既不同于气态

11、，也不同于液态和固态的新的流体态超临界态，该状态的水即称之为超临界水。 2022/8/19超临界水氧化技术、超临界流体干燥、超临界流体染色、超临界流体制备超细微粒、超临界流体色谱和超临界流体中的化学反应等，但以超临界流体萃取应用得最为广泛。上网查询“超临界萃取”。2022/8/191.5 对应状态原理及普遍化压缩因子1. 压缩因子真实气体 pV=ZnRT Z压缩因子或 pVm=ZRTZ 1，Vm(真实)1，Vm(真实) Vm (理想)， 难压缩真实气体 Z 随温度、压力的不同而变化对于理气， Z =pVm(理气)/RT=12022/8/191.5 对应状态原理及普遍化压缩因子Argon Com

12、pressibility T=273 K Z = pVm/RTattractiverepulsive0.00.51.01.52.02.502004006008001000pressure (atm)ZZ = pVm/RT attractive repulsive 2022/8/191.5 对应状态原理及普遍化压缩因子临界压缩因子Zc大体上是一个与气体性质无关的常数，暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。2022/8/191.5 对应状态原理及普遍化压缩因子2. 对应状态原理对比参数：Tr = T / TC 对比温度 pr = p / pC对比压力Vr = V / VC对比体积对应状态原理各种不同的气体，只要两个对比参数相同，则第三个也相同。不同气体的对比参数相同时，压缩因子也相同。2022/8/19二、有关数学知识的复习 函数：Z = f( x , y ) 如理想气体的压力、温度和体积三个物理量中： p=f1(T,V), 压力是温度和体积的函数； V=f2(T,p), 体积是温度和压力的函数； T=f3(p,V), 温度是压力和体积的函数；注意：其意义是变