环境化学-2.1 大气环境及大气污染物

1、2.1 大气环境及大气污染物11.1 大气环境的结构1.2 大气的组分1.3 大气-地球的能量平衡1. 大气环境2大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。大气也称为大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。大气层的重要性还在于：（1）它吸收了来自太阳和宇宙空间的大部分高能宇宙射线和紫外辐射，是地球生命的保护伞；（2）大气也是地球维持热量平衡的基础，为生物生存创造了一个适宜的温度环境。地表大气平均压力1个大气压，相当于1cm2地表上承受的空气柱的质量为1034g。地球总表面积为5.1108km2。大气质量随高度的分布极不均匀，主要集中在下部。大气层没有明确的边界，但从北极光的

2、最高发光点推算，离地面800km的高空还有少量空气存在。所以，一般称大气层的厚度为1000km，但其75%的质量只在10km以下的范围内，99%在30km以下，高度100km以上，空气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一。由于大气的化学成分和物理性质（温度、压力、电离状态等）在垂直方向上有显著的差异，大气层可以分为若干层次。1.1 大气环境结构341962年WHO正式通过下述分层系统，即根据大气温度随高度垂直变化的特征，将大气分为对流层、平流层、中间层、热成层和逸散层。对流层（troposphere）对流层是大气的最低层，其厚度随纬度和季节而变化。在赤道附近为1618km，在中纬度地区为1012

3、km，两极附近为89km。夏季较厚，冬季较薄。对流层的特点是：（1）气温随高度升高而降低，大约每上升100m，温度降0.6。（2）空气密度大。对流层平均厚度为1012km，仅是大气层厚度的1%，但是大气总质量的3/4以上和几乎所有水汽集中在此层。（3）天气现象复杂多变。在对流层中，因受地表的影响不同，又可分为两层。在12km以下，受地表的机械、热力作用强烈，通称摩擦层，或边界层，也称为低层大气，排入大气的污染物绝大部分活动在这一层。在12km以上，受地表影响变小，称为自由大气层，主要天气过程如雨、雪、雹的形成均出现在此层。5平流层（stratosphere）从对流层顶到约50km的大气层为平流

4、层。在平流层下层，即3035km以下，温度随高度降低变化较小，气温趋于稳定，所以又称为同温层。在3035km以上，温度随高度升高而升高。平流层的特点：（1）空气没有对流运动，平流运动占显著优势。（2）空气比下层稀薄得多，水汽、尘埃的含量甚微，很少出现天气现象，透明度高。（3）在高约1535km范围内，有厚约20km的一层臭氧层，因为臭氧具有吸收太阳短波紫外线（UV-B、UV-C）的能力，臭氧吸收太阳辐射转化为分子内能，故使平流层的温度随高度升高，也防止了地球生命遭受高能辐射的伤害。中间层从平流层顶到80km高度称为中间层。这一层空气更为稀薄，无水分，温度随高度增加而降低。在中间层顶，气温达到极

5、低值（约 -100C）。在约60km的高空，受到阳光照射的大气分子开始电离，所以在6080km之间是均质层转向非均质层的过渡层。6热（成）层从80km到约500km称为热层或电离层。这一层温度随高度增加而迅速增加。据卫星观测。在300km以上，气温达到1000C以上。在热成层大气分子比中间层更加稀薄，受到宇宙射线和阳光紫外线的作用下，大部分空气分子都电离成离子和自由电子，所以此层又称为电离层。由于电离层能够反射无线电波，人类可以利用它进行远距离无线电通讯。内层温度很高，昼夜变化很大。热层下部有少量的水分存在，因此偶尔会出现银白并微带青色的夜光云。逸散层热层以上的大气层称为逃逸层。这层空气在太阳

6、紫外线和宇宙射线的作用下，大部分分子发生电离，使质子的含量大大超过中性氢原子的含量。逃逸层空气极为稀薄，密度几乎与太空密度相同，故又常称为外大气层。由于该层的空气受地心引力极小，气体及微粒可从这层飞出地球重力场进入太空。逃逸层是地球大气的最外层，该层的上界在哪里还没有统一。实际上地球大气与星际空间并没有截然的界限。逃逸层的温度随高度增加而略有增加。7气体循环：大气组分通过大气圈与其它圈层发生的物理、化学、生物过程进行物质交换、转换。源（source）大气组分产生的途径和过程。天然源（natural source） 由自然界发生的物理、化学、生物过程向大气输送物质，包括：扬尘（地面土石风化，大气

7、颗粒物来源）火山（H2S、SO2、COS、HCl、HF、颗粒物SPM，可传送到平流层）森林草原火灾（CO、CO2、SOx、NOx、VOC、SPM）海水溅沫（海洋SPM）、植物排放（萜烯O3）人为源（anthropogenic source） 人类生活、生产活动向大气输送污染物，包括：工业排放源（烟、尘、SOx、NOx、CO、CO2、卤化物、VOC、以燃料燃烧为重）交通运输排放源生活排放源（取暖、炉灶、影响不低于甚至超过工业大锅炉）农业排放源1.2 大气的化学组分8汇（sink） 大气组分从大气中去除的途径和过程，包括：（a）降水湿去除（b）大气中化学反应转化为其它气体或微粒（c）地表物质吸收或

8、反应去除（d）向平流层输送颗粒物的汇包括（a）降水湿沉降（wet depoosition） 雨除（rain out，发生在云层当中，被去除物参与成云）、冲刷（wash out，发生在云层下，被去除物被雨水带下）（b）干沉降（dry deposition）（c）与地表物质碰撞干去除储库（reservoir）：气体和微粒在大气中的留存（形式）。停留时间（t） ：某种组分在大气储库中存在的平均时间称为平均停留时间或停留时间。源强Fi = 天然源排放速率+人为源排放速率 = 源速率汇强Ri = 干沉降速率+湿沉降速率+化学反应去除速率+向平流层输入速率 = 汇速率9大气的平均温度或称为地表的平均温度，

9、就是地面气温，是指1.252m之间的气温。地球大气系统的能量来源主要是太阳辐射。目前大气和地球的平均温度维持不变约15C（1227C范围），表明地球与大气作为整体从太阳吸收的能量与反辐射回空间的能量是相等的。太阳辐射能的输入和输出就构成了大气的能量平衡。太阳光通量（solar flux），指地球外层空间（约1000km高空）每单位面积上（与太阳光垂直）、单位时间内所获得的太阳能，其数值约2cal/cm2 min。由于阳光与地球大气层的相互作用，到达地表的太阳能仅为50%，约30%的能量反射回宇宙空间，另外20%的能量被大气层吸收。地球大气层外界的阳光强度是以太阳常数（Solar Constan

10、t）来表示的，定义为与光传播方向垂直的平面上，每单位面积接受到的光的总量。世界气象组织（WMO）1981年公布的数字是1368W/m2。辐射或光子是指具有能量的称为光量子的物质在空间传播的一种形态，传播时释放出的能量称为辐射能。1.3 大气-地球的能量平衡10太阳辐射光谱是指在太阳辐射中的辐射按照波长的分布规律。太阳表面的温度约为6000K，到达地球大气层外界的太阳辐射光谱几乎包括了整个电磁波谱，可称为是连续光谱。红外光部分（0.830m）占50%，可见光部分（0.40.8m）占40%，紫外光部分（0.20.4m）占10%，其余部分（高能辐射X、Y和宇宙射线）占1%。11太阳辐射通过大气层到达

11、地面时，大气中的各种组分主要是N2、O2、O3、CO2、H2O和尘埃，能够吸收一定波长的太阳辐射，或反射、散射一定波长的辐射。高能量的太阳光量子还可引起分子解离。由于电离层中N2、O2和平流层中O3的吸收，波长小于290nm的太阳辐射达不到地球表面，而波长为300800nm的可见光波基本不被大气分子吸收，它们能够透过大气到达地面，即构成一个所谓光谱上的“窗口”，这部分能量约占太阳光总能量的40%左右。波长为8002000nm的长波辐射，则几乎都被水分子和二氧化碳分子吸收掉。颗粒物（尘埃和云）能反射或散射太阳辐射，减少到达地面的辐射量，是致冷因素。12大气吸收=17+2=19返回空间=25+7+

12、2=34地面吸收=23+19+5=47大气吸收：晴空时小颗粒散射，主要是N2、O2吸收，天呈蓝色大气散射：阴天时颗粒物散射光杂乱，天呈灰白大气反射：云层反射，天呈黑暗色13大气逆辐射：大气将地面的长波辐射再返回地面，起到保温作用，即温室效应。产生这种作用的气体称为温室气体。大气能量平衡是不稳定平衡，因为产生平衡的气体、云层、地形等是变化的，受到人类行为的影响。142.1 大气污染物的类别2.2 主要大气污染物及其循环2. 大气污染物15大气污染：大气中存在的某种物质超过了正常的环境水平，且对受体产生了可以测量出来的不良效应。受体包括人、生物、材料、气候等。大气污染物：使大气产生污染的称为大气污

13、染物，包括气态（气体、蒸汽）和颗粒物（气溶胶）。大气污染物一旦进入大气这个动态体系（源的输入），就参加到与植物、海洋、土壤等不断进行的物质交换过程，参与大气循环过程。经过一定时间后，又通过大气中的化学反应、生物活动和物理沉降等过程从大气中除去（汇的输出）。如果输出大气的速率小于输入大气的速率，就会在大气中相对地积累。当浓度高到超过安全水平时，就会直接地或间接地对人、畜、水体、植被和材料造成急、慢性伤害。这就是大气污染形成的过程。大气污染对大气性质的影响：降低能见度 由于气体分子和颗粒物对可见光的吸收和散射的结果形成雾及降水 尽管城市温度较高而pH值较低，但雾的生成频率高于农村减少太阳辐射改变温

14、度和风的分布2.1 大气污染物的类别162.1.2.1 按物理状态分（1）气态污染物（约占90%）：常温下是气体或蒸汽（gases and vapors），就是以气态方式输入并停留在大气中的污染物，包括SOx、NOx、COx、HC、CFCs等。（2）大气颗粒物（气溶胶，占10%）：大气气溶胶体系中分散的各种粒子。2.1.2.2 按粒径分（1）总悬浮颗粒物TSP：采用标准的大容量采样器在铝膜上收集到的总颗粒物的质量。采用标准的大容量采样器在铝膜上收集到的总颗粒物的质量。（2）可吸入粒子IP：可通过呼吸进入呼吸系统的颗粒物，Dp10mm。（3）降尘：采用降尘罐所能收集到的颗粒物。细粒子：fine

15、particle, Dp2.5m或Dp3.5m粗粒子：coarse particle, Dp2.5m 或Dp3.5m172.1.2.3 按形成过程分一次污染物是指直接从污染源排放的污染物质，如CO、SO2、NO等。二次污染物是指由一次污染物经化学反应或光化学反应形成的污染物质，如光化学氧化剂Ox（由天然源和人为源排放的氮氧化合物和碳氢化合物，在日光照射下，发生光化学反应生成的。主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯、二氧化氮、醛类、过氧化氢等能危害动植物，具有刺激性、氧化性的物质。实际上就是光化学烟雾）、臭氧（O3）、硫酸盐颗粒物等。2.1.2.4 按化学类型分（1）含硫化合物（SO2、H2S、(CH3

16、)2S、H2SO4）；（2）含氮化合物（NO、NO2、NH3、HNO2、N2O）；（3）一氧化碳和二氧化碳；（4）碳氢化合物和碳、氢、氧化合物（烃类、醛、酮等）；（5）光化学氧化剂（O3、PAN、H2O2等）；（6）含卤素化合物（HF、HCl和CFCs等）；（7）颗粒物（H2SO4、SO42-、NO3-、多环芳烃及重金属元素等）；（8）放射性物质。182.1.3.1 混合比单位表示法x（体积、质量）ppm（百万分之一）等这种浓度表示法主要用于气态污染物，对于大气中低浓度物质是合适的。当表示浓度相对较高的物质时，比如源排放的物质浓度时，可直接用百分数表示。例：大气中O3的本底浓度是0.03ppm

17、； CO2的本底浓度是350ppm。192.1.3.2 单位体积内物质的质量数表示法A一般对气体常用g/m3，颗粒物则用g/m3或个数/cm3。在大气压为101325Pa（标准气压）、温度为25（298K）时，202.1.3.3 单位体积内物质的数量表示法用于比ppt还要低的浓度水平，例如自由基浓度等，表示每立方厘米空气中有多少个分子、原子或自由基。可以由ppm换算过来。在大气压为101325Pa（标准气压）、温度为25（298K）时，每立方厘米的分子数为即1ppm 相当于2.461013分子/cm3。举例：OH自由基在污染空气中的浓度是0.1ppt = 2.46106个/cm3212.2.1

18、 含硫化合物SO2、H2S、SO3、H2SO4、SO42-、CS2、COS、Me2S、Me2S2、HSMe、C2H5SH含硫化合物的环境浓度2.2 主要大气污染物及其循环22H2S中毒：10gL-1天然源：生物、火山、有机S生物源：水、土壤中有机残体无氧细菌作用，海洋生物活动排放，源强（12.5）106t/y火山：产生H2S、SO2等有机S：氧化产生H2S人为源：工业排放，H2S源强为SO2源强的2%汇：氧化（OH、O2、O）2.2.1.1 H2S和有机硫化物23无色，刺激性，1ppm即产生刺激性，NOx破坏平流层O32.2.2.2 NO和NO2（NOx）272.2.2.3 NH3 10ppm

19、时对生物造成危害，与H2O作用生成碱性NH3H2O大气中的氨不是重要的污染物，主要来自动物废弃物、土壤腐殖质的氨化、土壤NH3基肥料的损失以及工业排放。源 天然源：生物残体或排泄物，47100106t/y，人为源：工业排放，煤燃烧（412106t/y）汇：NH4+态气溶胶湿沉降（3885106t/y，1976年）、干沉降（10106t/y），大气化学反应（OH自由基氧化）转化为NOx。2.2.2.4 HNO3、NO3-282.2.3.1 CO源、汇源 人为源 矿物燃料燃烧过程，不完全燃烧，640106t/y，其中80%来自交通工具，原因是内燃机炉壁的冷却作用造成。天然源（a）CH4转化 640

20、107t/y，占大气CO总量的20%（b）海水中CO挥发 100106t/y（c）植物排放的HC经大气反应转化 60106t/y（d）植物叶绿素分解 （50100）106t/y（e）森林、草原火灾 60106t/y2.2.3 碳氧化物29汇 （a）土壤吸收 活细菌代谢，热带土活性最高，沙漠最低；汇强450106t/yCO的环境浓度 tCO=0.10.4y，随高度和纬度强烈变化，全球0.190.04ppm，平均0.1ppm；城市50100ppm，45%年增长率；可参与光化学烟雾形成；增长后会导致全球性环境问题，CO增长1.52.0倍会导致OH减少，致使CH4聚集；毒性表现为：（b）与OH反应转化

21、为CO230源 天然源（a）海洋脱气作用（b）CH4的转化（c）动植物呼吸作用，生物残体自然氧化人为源 矿物燃料燃烧（完全燃烧）汇：（a）植物光合作用转化为生物碳 （b）溶解于海水CO2的环境浓度2.2.3.2 CO2源、汇31源 天然源：含碳有机化合物经厌氧细菌作用，513106t/y人为源：天然气、原油泄露汇：与OH反应转化为CO、CO2，向平流层扩散，起到终止Cl作用甲烷环境浓度（100年来变化，70%源于直接排放，30%源于OH减少；温室效应比CO2高20倍。）2.2.4碳氢化合物2.2.4.1CH4源汇32源 天然源：植物排放萜烯类，1.7109t/y 表 不同人为源排放烃类估计量类

22、别：烃类（CH4、C2H4、C2H2、C3H6、C4H10、）、醛类（甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、苯甲醛）、芳烃、多环芳烃汇：大气化学反应或转化为有机气溶胶环境浓度： 海洋上空 8gm-310ppb 陆地上空 50gm-362ppb 城市 5ppm2.2.4.2 非甲烷烃（NMHC）源汇33CH3Cl、CH3Br、CH3I、CHCl3、C2H2Cl3、CCl4、CFC-11（CFCl3）、CFC-12（CF2Cl2）、CFC-113（CFCl2CF2Cl）、CFC-114（CF3CF2Cl）、CFC-115（CF3CF2Cl）、Halon-1301（CF3Br）、Halon-1211（CF2ClBr）、Halon-2402（C2F4Br2）。源 冷却剂、喷