木质陶瓷及其金属化的制备工艺和性能研究

1、木质陶瓷及其金属化的制备工艺和性能研究 HYPERLINK /GRID2008/download.aspx?filename=qBXavgWOiJzU0gzVNVTQXNWbxp1UGRHR1xmYXNFO1lnMpNla1FzZ142LrlGNp5UTpxURwk2bXlHUFJ1S3YzYzgVdHtkevADaLVXR5NTOQpUc6pENCZmSStUNxlWTOlGMCpmMsZDauR0KlB3ZSJzQRFHSWhUOah3R&dflag=readonline&tablename=CMFD2010 t _blank 在线阅读 HYPERLINK /GRID2008/downlo

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3、xmYXNFO1lnMpNla1FzZ142LrlGNp5UTpxURwk2bXlHUFJ1S3YzYzgVdHtkevADaLVXR5NTOQpUc6pENCZmSStUNxlWTOlGMCpmMsZDauR0KlB3ZSJzQRFHSWhUOah3R&dflag=catalog&tablename=CMFD2010 t _blank 分章下载 HYPERLINK /GRID2008/download.aspx?filename=qBXavgWOiJzU0gzVNVTQXNWbxp1UGRHR1xmYXNFO1lnMpNla1FzZ142LrlGNp5UTpxURwk2bXlHUFJ1S3Y

4、zYzgVdHtkevADaLVXR5NTOQpUc6pENCZmSStUNxlWTOlGMCpmMsZDauR0KlB3ZSJzQRFHSWhUOah3R&dflag=downpage&tablename=CMFD2010 t _blank 分页下载 本系统暂不支持迅雷或FlashGet等下载工具【英文题名】Preparation and Properties of Woodceramics and Metallized Woodceramics【作者】潘建梅;【导师】程晓农;【学位授予单位】江苏大学;【学科专业名称】材料加工工程【学位年度】2010【论文级别】硕士【网络出版投稿人】江苏大学

5、【网络出版投稿时间】2010-07-02【关键词】 HYPERLINK /WebForms/WebDefines.aspx?searchword=%e6%9c%a8%e8%b4%a8%e9%99%b6%e7%93%b7 t _blank 木质陶瓷; HYPERLINK /WebForms/WebDefines.aspx?searchword=%e9%87%91%e5%b1%9e%e5%8c%96%e6%9c%a8%e8%b4%a8%e9%99%b6%e7%93%b7 t _blank 金属化木质陶瓷; HYPERLINK /WebForms/WebDefines.aspx?searchword

6、=%e5%a4%9a%e5%ad%94%e6%9d%90%e6%96%99 t _blank 多孔材料; HYPERLINK /WebForms/WebDefines.aspx?searchword=%e7%83%ad%e5%8e%8b t _blank 热压; HYPERLINK /WebForms/WebDefines.aspx?searchword=%e6%91%a9%e6%93%a6%e6%80%a7%e8%83%bd t _blank 摩擦性能;【英文关键词】 HYPERLINK /WebForms/WebDefines.aspx?searchword=woodceramics t

7、_blank woodceramics; HYPERLINK /WebForms/WebDefines.aspx?searchword=metallized+woodceramics t _blank metallized woodceramics; HYPERLINK /WebForms/WebDefines.aspx?searchword=porous+material t _blank porous material; HYPERLINK /WebForms/WebDefines.aspx?searchword=hot+pressing t _blank hot pressing; HY

8、PERLINK /WebForms/WebDefines.aspx?searchword=friction+properties t _blank friction properties;【中文摘要】随着材料科学的发展,可再生生物资源在高性能复合材料制备中的作用越来越大。木质陶瓷是将木质材料为主要原料经过适当的物理、化学反应等过程后,制备得到碳、碳化物、氧化物陶瓷及其陶瓷基复合材料。 本文选取农业废弃物-甘蔗渣为主要原料,通过加热浸渍环氧树脂后热压成型,系统地研究了不同质量比m环氧树脂：m甘蔗渣=1：1，1：1.5，1：2，1：2.5时,烧结温度分别为800,900,1000和1100下制备的

9、木质陶瓷。同时,为了改善木质陶瓷的强度,初步探索了将甘蔗渣、环氧树脂和Al粉混料后制备金属化木质陶瓷。 利用热重-差热分析仪(TG-DSC)分析了木质陶瓷的热分解行为,采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对木质陶瓷的表面形貌和相组成进行了表征。系统分析了原料配比和烧结温度对木质陶瓷的得碳率、体积收缩率、平面尺寸收缩率、厚度收缩率、体积电阻率和抗压强度的影响。重点分析木质陶瓷的孔径分布、摩擦学性能和摩擦磨损机制。同时,采用SEM、XRD对比分析了木质陶瓷和金属化木质陶瓷的微观结构和相组成,分析了两者的力学性能和孔径分布。研究结果表明： (1)首次采用环氧树脂和甘.【英文摘要】Wi

10、th the development of the material science, the renewable bio-resources play an important role in the high-performance composites. Woodceramics were prepared by the wood materials as the main raw materials through the appropriate physical and chemical reaction process, and the final products were th

11、e carbon materials, carbide or oxide ceramics and ceramic matrix composite materials. Agricultural waste bagasse as the main raw material was impregnated by the epoxy resin. The different mass ratio m.【更新日期】2010-08-02苏大学硕士学位论文硅粉，在1600OC的Ai气氛中加热1一8个小时制备的。热解后的碳模板放在Si溶体的上部，蒸发出的Si蒸汽与碳反应生成碳化硅陶瓷【l5。2.2.3溶

12、胶凝胶法相对于气体渗入法而言，采用溶胶或盐溶液法，效率更高，工艺也更简单，二氧化硅溶胶、硅酸乙酷和金属盐溶液都被采用过。通过氧化硅或硅酸乙酷的碳热还原制各碳化硅多孔陶瓷，必然有一部分细胞壁(碳)被氧化为气体排出，因此这类方法更适用于得碳率高、细胞壁厚的硬质木材。向木材或者木碳中渗入5102溶胶，通过热还原反应原位生成sic陶瓷。otall61在常温下用5102溶胶浸渍木碳，然后在1400氢气气氛保护下进行碳热还原反应，成功制备了p一SIC多孔陶瓷。2.2.4高温原位反应法以木材原料、酚醛树脂和Si粉为原料利用低温碳化和高温原位反应烧结工艺制备多孔SIC陶瓷。钱军民Ilv在研究木质陶瓷的基础上，

13、以锻木木粉、酚醛树脂和Si粉为原料，利用低温碳化和高温原位反应烧结工艺制备具有锻木粉微观结构的多孔siC陶瓷，其微观结构类似木粉的管胞结构。在优化的工艺条件下，多孔SIC陶瓷的显气孔率和弯曲强度分别达到了50%以上和13MPa。其孔径分布主要集中在1060卿范围内。当碳化温度为1350时，酚醛树脂用量增大160%时，木质陶瓷的显气孔率、体积电阻率和弯曲强度分别为50%、2.0 x10一2红cm和25MPa。2.3网络互穿结构木质陶瓷基复合材料为了改善木质陶瓷的韧性，导热和导电性等性能，木质陶瓷基复合材料越来越受到关注。由于木质陶瓷具有多孔结构，采用第二相材料增强后制备的陶瓷基复合材料具有网络互

14、穿结构，且具有木质陶瓷和其他相材料的性能。2.3.1网络互穿结构复合材料的研究思路由于木质陶瓷具有多孔结构骨架，许多研究者利用这种结构制备网络互穿结构复合材料(Inte印 enetratingphaseComposite)，简称IPC材料，它是一类具有特大学硕士学位论文于天然植物材料，具有均匀定向孔隙结构。研究表明，重复浸渍、水解和烧结步骤还能进一步提高陶瓷的密度。2.2碳化硅木质陶瓷2.2.1液态渗硅法sic木质陶瓷的研究也引起广泛关注，制备sic木质陶瓷主要有四种方法。在碳模板中渗入熔融的Si是制备SIC木质陶瓷的主要手段。将液相Si渗入木碳模板制备具有木材结构的SIC陶瓷，其最终组织取决

15、于渗硅处理温度，在较低的温度下形成了多孔的碳化硅材料，较高的温度下可以获得致密的Si/SIC复相材料z。德国纽伦堡一埃朗根大学的科学家l3l将木材放在70的真空炉里烘焙，再放入1800真空密闭的高温炉内热解得到网状多孔结构的碳化物材料，然后放入1600下盛有熔融态无机硅的炉中，得到碳化硅陶瓷。这种制造方法具有很强的灵活性，可以根据需要选用不同结构的木材制备不同性能的新材料。而且，热解后渗入的不仅可以是熔融的无机硅，还可以是熔融金属。2.2.2气相渗入法将多孔碳预制体作为前驱体与气相Si接触后，在1600下即产生反应，生成了p一SIC一颗粒，在这里仅能生成SIC相，没有残余的Si，残存的气孔率比

16、较高，达20一50%。将木材样品在70下干燥15小时以上，制成预定的形状，然后通入氮气在碳热炉中进行热解，升温速度约1/min，直至500，木材中的有机物完全分解为碳，再加快升温速度(约为5 /min)，直至最高温度(约为800一1800)并且保温4小时，即成为多孔碳预制体。将它作为前驱体与气相Si反应制备多孔SIC陶瓷ll。这种结构的SIC陶瓷应用前景很广阔，可以用作高温下的过滤材料，或催化剂的载体。采用三硝基硅烷 (methyt一trichiorosilane)的等温cvl一R工艺，在木质陶瓷中渗入硅，在亚微米尺度上保留原有木材开气孔结构的高气孔率碳化硅陶瓷。热解后的碳模板与Si蒸汽在氧化

17、铝加热套中的玻璃碳增锅内进行反应。Si蒸汽是熔融的苏大学硕士学位论文料、过滤材料等。同时，在高温下碳化的副产品有木煤气及木醋液，木煤气可作燃料，木醋液则是一种很好的土壤肥料。因此，木质陶瓷具有广阔的开发应用前景，是某些不可再生材料的理想替代品。2木质陶瓷的研究进展木质陶瓷最初是用天然木材制造，后多采用中密度纤维板制备而来。由于水汽的蒸发以及诸如纤维素、半纤维素和木质素的降解作用，木质材料等碳化时往往会产生裂纹和翘曲，防止这种现象的发生必须强化木材的胞壁。木质陶瓷在制备中多选用热固性树脂特别是酚醛树脂作为粘结剂和增强剂，因为它的价格低廉、合成方便，有效碳含量高，且游离的甲醛较少。随着对木质陶瓷的

18、逐步深入研究，木质陶瓷的研究范围得到进一步拓宽，木质陶瓷主要是以木质材料为主要原料，经过适当的物理、化学反应等过程后，制备得到的最终产物为氧化物陶瓷、碳化物、陶瓷基复合材料或碳材料。2.1氧化物木质陶瓷 seijiKumagail，0先将稻壳粉碎后与510:混合(不使用粘接剂)热压成型，在不同温度烧结制备C/SIO:复合材料，研究表明，研磨的稻壳的微粒尺寸越小，越有利于增加C/siO:复合材料的密度和抗压强度，在800烧结lh得到的最大体积密度为1.52，最大表面硬度为343HV。当烧结温度为1200时，最大抗压强度为55.7MPa。siebe;Hlll利用稳定的低粘度氧化物前驱体通过501一

19、gel浸渍工艺渗入松木，然后在烧结工艺中烧掉生物模板的方法，得到了保留木材结构的A12O3、TIOZ、zrOZ氧化物的多孔陶瓷，在这里木材只起生物模板的作用。而用木材制备碳化硅陶瓷时，木材既起到生物模板的作用，又可作为碳的来源。用真空渗透法将钦酸四丁酷浸入木材，通过水解使木材细胞结构中的钦酸四丁酷形成氧化钦凝胶，在6001400空气中燃烧掉木材，最终形成的氧化钦陶瓷具有原始木材的内部和外部孔隙结构。真空浸渗铝酸丙醋、错氯氧和二氧化硅纳米粉，得到溶胶加入硝酸水解，在800高温条件下，复制出了原始木材组织的生物碳/陶瓷，最后在空气中、1600高温以下烧结形成氧化铝、莫来石和氧化错仿生氧化物陶瓷，其

20、类似第一章绪论引言材料产业作为人类生产和生活的支柱产业，支撑着人类社会的发展，它在给人类带来了便利和好处的同时，也受到当前科技水平的制约，导致其生产、使用与废弃过程是一个不断消耗和破坏人类赖以生存空间的过程。从近几年的环境污染统计数据来看，与材料相关的环境污染占到了很大的比例。为了实现人类社会的持续发展，避免出现资源枯竭和环境破坏局面，1990年，山本良一教授在“未来科学技术学会”上提出了 EnvironmentConseiousMaterials(简写Ecomaterials，环境材料)的概念，指出应该从科学的高度审视材料的环境负担性、研究材料与环境的相互作用和定量评价材料生命周期对环境的影

21、响，并以此为指导进行具有环境协调性的新型材料的设计、研究和开发价31。基于这种思想开发出来的新型材料和传统材料被称为“环境材料”。由此可以认为环境材料具有一种全新的指导性理念，所追求的不仅仅是材料具有的优异的使用性能，而且要求材料在制造、使用、废弃直到再生的整个寿命周期中必须具备与生态环境的协调共存性，因此，从实质上赋予了传统结构材料和功能材料以特别优异的环境协调性4一。随着材料科学的发展，可再生生物资源在高性能环境材料制备中的作用越来越大。木质陶瓷正是基于发展新型环境材料、开发利用可再生资源的思想下而开发出来的一种新型材料。1990年，木质陶瓷 (woodeeramies)最早由日本青森工业

22、试验场的冈部敏弘和斋藤幸司首先研究开发，它是采用木材(或其它木质材料，如中密度纤维板废纸)在热固性树脂中(如酚醛树脂)浸渍后真空(或氮气保护)碳化而成e。由于制备木质陶瓷的主要原料是可再生的木材等木质材料，符合环境材料的思想，因此木质陶瓷的概念一经提出，就得到材料学界的广泛重视卜9。由于木材具有独特的生物结构，多层次、胞管结构、纤维状、各向异性是其主要特点，这种结构在很多情况下具有独特的优势。近年来，研究者们在对木质陶瓷的结构和性能进行深入研究后发现，木材的这些结构仍保留在木质陶瓷中，使木质陶瓷具有一些特殊的结构，从而使得木质陶瓷具有独特的性能，如质量轻、硬度高，并且具有良好的力学特性、热特性

23、、电磁特性和摩擦学特性，经加工后可替代传统陶瓷，用作电极、发热体、电机碳刷、刹车衬里、耐腐蚀材料、绝热材江苏大学硕士学位论文殊微观结构的新型材料，各组分相在微观尺度上形成各自的三维空间连续网络结构，互相交织缠绕在一起。网络互穿结构复合材料在生物体中比较常见，例如哺乳动物的骨骼、植物的树干和树枝，但在合成材料领域中却不多见。网络互穿结构复合材料可容纳高体积分数的增强相，另外由于其具有特殊的网络交织结构，使它具有传统的颗粒或纤维增强复合材料所没有的某些性质，例如，可以利用陶瓷和金属合成网络交织复合材料，陶瓷相可以提高耐磨性或断裂强度，并可以降低热膨胀系数，而金属相可以改进导电性或塑性。所以，这种材

24、料逐渐成为研究的热点。2.3.2网络互穿结构复合材料的制备工艺Clarklls认为，网络互穿结构复合材料制备的主要困难在于按照需求精确控制复合材料各相的连通性以及组成相的空间分布。而通常的制备方法是向多孔预制件浸入第二相材料。因此，无论从制备工艺的角度还是从结构性能的角度，预制件的制备是制备互穿结构复合材料的前提。江苏大学硕士学位论文2.3.3木质陶瓷/金属网络互穿复合材料将金属浸渍木质陶瓷:，制备的木质陶瓷/金属网络互穿复合材料具有网络互穿结构，同时具备木质陶瓷和金属材料的综合优良性能。谢贤清阅等提出向木质陶瓷中碳化纤维素形成的三维互通孔隙中真空浸渍入金属Al，制备的木质陶幻金属网络互穿复合

25、材料具有网络互穿结构，与木质陶瓷相比，热膨胀系数明显增加，力学性能明显提高，组成相的互锁和韧性相的桥接作用可能是材料性能改善的主要机制。在木质陶瓷中浸渍低密度，高塑性，高阻尼的镁合金，制得的木质陶奇侧田;15复合材料组织均匀，阻尼性能得到改善2司。采用真空压力浸渍制备木质陶瓷川Si复合材料，与AISi合金比较，木质陶瓷/AISi复合材料的摩擦系数减小，摩擦过程中稳定性增加，磨损率明显下降，磨面粗糙度、波度和形状偏差均降低，摩擦表面塑性变形减小，没有脱落和物质聚集现象四。王天驰等z8】采用柳按、榆木、橡木等具有不同结构特征的木材作为模板，通过制备工艺参数的控制，制备了Ai/C及Al/(SIC+c

26、)两种铝/木质陶瓷复合材料，并研究分析了它们的微观组织、力学性能、摩擦磨损性能及热学性能。研究表明，Al/C复合材料中纤维铝与碳木质陶瓷管壁直接结合，而Al/(SiC+c)复合材料中纤维铝与碳木质陶瓷之间有一层SIC。碳的润滑性能使川/C复合材料的耐磨性能好于铝合金，Ai/C复合材料的磨损率最低为铝合金的64.4%。此外，硬质SIC相的生成使Al/(s记+c)复合材料耐磨性能比Al/C复合材料又有了进一步提高，同时，AI/C复合材料导热系数高于碳木质陶瓷，最高导热系数为碳木质陶瓷的49倍。SIC相的加入使Ai/(SIC+c)复合材料热稳定性较Al/C复合材料有所提高，但导热系数略低于Al/C复

27、合材料。2.4碳木质陶瓷2.4.1木材制备碳木质陶瓷制备较大尺寸(30cmx:30cmx4cm)样品一直是木质陶瓷研究的难题，主要是由于烧结过程中原料热解产生的气体导致木质陶瓷扭曲和开裂，且酚醛树脂的热硬化性能无法降低内部应力.。因此，Takashi比rosel29等将竹子和液化木材混合后在NZ气氛下碳化制备木质陶瓷，液化木材由酚类化合物和木粉加入玩504混合，R.Mdesouzallg认为，在高压或高温下浸渍金属，不仅使孔隙中充满韧性金属，而且一些易导致脆性断裂的烧结缺陷(如微裂纹等)也会因韧性金属的浸渍而愈合，从而提高材料的力学性能。网络互穿结构复合材料的制备工艺总结于表1.1。江苏大学硕

28、士学位论文加热至巧0制得(如图1.1)，并研究了木质陶瓷温度对抗压强度和体积电阻率的影响，结果表明:抗压强度随温度的升高变大，体积电阻率则降低。同时，也研究了将中密度纤维板分别浸渍液化木材和酚醛树脂后烧结制备木质陶瓷，研究了不同温度对木质陶瓷结构的影响!s01。T.x砂创.3l等研究了原料组分对木质陶瓷表面积的影响，研究表明，木质素，纤维素和酚醛树脂碳化后存在完全不同的碳化率和表面积，相比于纤维素，木质素和酚醛树脂在高温下更易析出碳。并推断出，木质陶瓷的表面积取决于纤维素、木质素和酚醛树脂的用量和碳化温度。江苏大学硕士学位论文质量占木粉质量的160%时，其气孔率达到50%。2.4.2农业废弃物

29、制备碳木质陶瓷宋强等泌l以秸杆纤维为原料，以纺织纤维为增强体，用非织造加工的方法制备木质陶瓷材料，秸秆纤维采用非织造气流成网技术可以获得较好的成型。烧结前，较为疏松的坯料在经过浸渍烧结后可以形成致密性良好的木质陶瓷材料。涂建华匹】研究了以烟杆为原料，经低温碳化后，加入酚醛树脂作粘结剂，充分混合后烘焙并热压成型，然后在氮气保护下进行碳化制备木质陶瓷。在对原料进行热重分析后，详细考察了碳化温度、酚醛树脂含量和保温时间对木质陶瓷性能和结构的影响，并结合X射线衍射、喇曼光谱、X射线光电子能谱和扫描电镜对木质陶瓷的结构进行了研究。吴文涛13刀先将甘蔗渣为原料，采用混合、热压再烧结的工艺制备了木质陶瓷，实

30、验结果证明了通过该工艺制备木质陶瓷的可行性。后又研究以甘蔗渣、麦秆为原料，以酚醛树脂、梭甲基纤维素为豁结剂，采用混合后热压再烧结的工艺制备碳复合材料，表明勃结剂对碳复合材料的性能影响很大，可以根据所需材料的不同性能选择不同的勃结剂ssl。同时，研究了以麦秸和酚醛树脂为原料，氯化锌、碳酸钾、磷酸氢二氨以及硼砂等为阻燃剂，按照一定的比例混合均匀并热压成一定尺寸的坯体，再将坯体在氮气保护下按两种升温模式5/min和2/min制备木质陶瓷，观察分析了阻燃剂对其得碳率的影响田】。结果表明，与未添加阻燃剂制备的木质陶瓷比较，在两种升温模式下，木质陶瓷的得碳率分别提高了大约6%和10%，而其抗弯强度、密度、

31、显气孔率及电阻率等性能没有受到影响。2.4.3固体废弃物制备碳木质陶瓷 RikoozaJ，0等将鸡粪和酚醛树脂高温烧结制备木质陶瓷，采用BET法研究了木质陶瓷的吸附性能。研究表明，由于木质陶瓷的狭窄微孔和刚性的裂隙状孔洞决定了其良好的吸附性能，吸附量达到 33.41mZg一(NZ，一196)和 63.40mZg一 (c02，一78)，同时，相对于其他木质陶瓷和化学法制备的活性碳，用鸡粪制备的木质陶瓷对燃煤电站放出的含汞的烟气的吸附性更好，并推断是由于木质陶瓷中的Ca，K，S和包含杂质的化学元素增强了对汞的吸附性。同时，采用苹果渣美国的科研人员将木材浸入四乙氧基硅烷溶液后，放进500的烘焙炉内处

32、理，使木材中的纤维素变性，四乙氧基硅烷转变成陶瓷并取代木材的纤维素。这种木质陶瓷既保留了木材的外形和纹理，又可进行着色，而且硬度大大提高。马荣13刀将白松、桦木、青冈木和五合板等木材放入专用的浸渍罐中抽真空，注入酚醛树脂乙醇溶液，加压浸渍，烘焙后放入真空炉中，在保护气氛下烧结制备碳木质陶瓷。研究发现不同树种制备出的试样存在着较大差异。白松易于浸渍，但焙烧后性能的稳定性较低，强度、密度及硬度都较低，电阻率也较大;桦木易于浸渍，浸渍焙烧后密度、强度、硬度都较高，电阻率也较低;青冈木浸渍性差，浸渍液(尤其是高密度浸渍液)难以渗入，各种密度的浸渍液对试样性能的影响都不如其它树种明显，烧制品原料的气孔率

33、较少;五合板浸渍率较高，使烧制品性能提高。钱军民哪一34等将锻木木粉与酚醛树脂按一定质量比，经超声振荡混合均匀，烘焙后压制成型，进一步烘焙后在700一1700且在真空下碳化2一4h，制成碳木质陶瓷。实现了复杂形状的成型，减少了碳化过程中的变形与开裂。进一步研究发现，碳化温度和酚醛树脂用量对木质陶瓷的基本性能有很大影响，随碳化温度和酚醛树脂用量的增加，木质陶瓷的气孔率增大，当碳化温度为1350OC、酚醛树脂江苏大学硕士学位论文在烧结温度为s000C和1200OC时制备了木质陶瓷，并研究了热分解行为41l，研究表明木质陶瓷具有与煤相似的热分解行为，在氮气气氛下，温度越高，挥发性越强，且以复杂的液化

34、作用为主;在有氧气氛下，主要分为四个阶段:物理吸附物质的解析，高温分解成脂肪族和芳香族碎片，燃烧和焦油的形成;在1473K下制备的木质陶瓷的抗氧化性要强于800下制备的木质陶瓷的抗氧化性。瓦 yotakashibata4，等将废纸粉碎至10到20mm后，与酚醛树脂混合制备木质陶瓷，主要研究了木制陶瓷的电磁屏蔽性能。研究表明，由于木质陶瓷的介电损失使其具有良好的电磁屏蔽性能。3木质陶瓷的主要性能木质陶瓷的性能取决于原料的选择、浸渍物的选择、制备工艺等。质陶瓷具有独特的优异性能，如电磁屏蔽性能、电学性能、力学性能、等。通常，木摩擦特性3.1电学性能木质陶瓷的体积电阻率对碳化温度有很大的依赖性。随碳

35、化温度的升高，体积电阻率下降，木质陶瓷从绝缘体转变为导休，当碳化温度从450升高到700左右时，木质陶瓷的体积电阻率下降了10个数量级，而随碳化温度的升高，体积电阻率降幅减小。此外，酚醛树脂或液化木材(酚化木材)的含量也会影响其导电性能，随其含量的增加，木质陶瓷的体积电阻率通常都要下降，但下降幅度不大l钊。钱军民等【州在研究锻木和酚醛树脂制备木质陶瓷时也发现了同样的规律。而KKasai等!钊进一步研究木质陶瓷的性能后，发现木质陶瓷的电阻会随湿度的增加而减小，并且发现650制备的木质陶瓷对湿度的变化特别敏感，而电阻约为IKJZ的木质陶瓷有利于把该变化转变为电信号。此外，T.Suda等【伺进一步研

36、究了环境湿度和温度与木质陶瓷电阻间的关系，得到了如图1.2的结果，所用的木质陶瓷是以中密度纤维板和酚醛树脂在质量比为1:1，于650下碳化制得的。从图1.2中木质陶瓷的温湿特性可以看出，在10%一70%的湿度范围内，相对湿度与木质陶瓷的阻抗间有极好的线性关系，而环境温度和电阻之间也存在与半导体类似的很好的负相关。因此T.Suda根据以上研究结果制备了湿度传感器。江苏大学硕士学位论文高，杨氏模量和抗压强度先是降低然后升高，材料逐渐变脆。随着温度的升高，酚醛树脂能更完全地转变为脆性玻璃碳。随着浸渍量的增加，杨氏模量和抗压强度增加，杨氏模量最大值可达SGPa，而抗压强度最大值可达80MPa，材料脆性

37、增加速度加大。木质陶瓷的断裂韧性较低，约在0.1一0.6Mpa.mo.5的范围，与冰相似且随着浸渍量的增加，材料的断裂韧性增加，个别最大可达0.6MPa.mo.5，其与多晶石墨的值接近(0.8)。其断裂应变随树脂的含量与烧结温度的降低而增高，为1%一10%左右。远高于冰、水泥、SIC等脆性材料，甚至也高于铝材。这是由于对于含浸树脂低的木质陶瓷而言，局部的破坏难以形成急剧的扩展，从而表现出延性破坏的特征严一l。3.4摩擦学特性木质陶瓷材料具有优良的摩擦性能，并且其多孔性为浸入各种润滑剂提供了便利。试验lsz一54表明:随着木质陶瓷碳化温度的提高(400*800)，干摩擦条件下，木质陶瓷的摩擦系数

38、会由0.45下降到0.15。分别在800和2000碳化的木质陶瓷在3种摩擦条件下(干摩擦、油润、水润环境)，具有较为恒定的低摩擦系数 (0.13一0.15)。在两物体接触压力低于临界值(油润环境 0.SNI/3/mmZ乃，水润环境 (0.3NI/3/mm那)时，木质陶瓷的磨损率不超过10一smm汹大小。这一点与金属材料形成了鲜明的对比。金属材料是靠在摩擦面间形成油膜来减小摩擦的，而碳木质陶瓷在如此苛刻的条件下很难靠形成油膜来减少摩擦，而是依靠含有的软石墨的良好的自润滑作用来实现减小摩擦5s】。这为木质陶瓷在摩擦领域的实用性提供了可行性，例如汽车离合器中的摩擦轴承、浸油摩擦材料和轮胎防滑钉等。3

39、.5其他性能木质陶瓷的比热容比合金高，接近橡胶、陶瓷和石英等的比热容。M.Kano!5司等发现以中密度纤维板为原料在800OC制备的木质陶瓷，其比热容在130以下时随温度的升高而增大，室温时为1.0)/(g.均，此后，吸热脱水反应结束，比热容值迅速下降，并在150之后趋于平缓。这个峰值的出现是由于多孔木质陶瓷中发生了脱水反应。通过热重一差热分析(rrG一DTA)表明，烧结温度越高的木质陶瓷，热分解重量损失峰值出现时的温度越高。同样以中密度纤维板为原料，在2800烧结得到的木质陶瓷，其比热容没有出现任何峰值，从室温的0.5)/(g.殉3.2电磁屏蔽性能木质陶瓷作为一种多孔材料，具有优异的导电性，

40、因而木质陶瓷也具备电磁屏蔽性。根据电磁屏蔽理论，屏蔽材料对电磁波可分为反射、吸收和透过三种效果。电磁屏蔽理论说明，当电磁波的频率一定时，屏蔽效果随电阻率的降低而增加，并且电磁波在进入多孔材料后，由于在多孔材料巨大的比表面积使得电磁波在其内部进行多次吸收和反射而逐渐减弱至消失，从而起到屏蔽作用。为了印证木质陶瓷的电磁屏蔽性，Kshihata等l748研究后发现，碳化温度在600时，由中密度板制备的木质陶瓷基本不具有电磁波吸收特征，在650以上碳化制备的木质陶瓷对频率为100ME吃至500ME巨的电场具有屏蔽作用，而对频率为600MF匕至100OMF吃的磁场有屏蔽作用，二者都是随碳化温度的升高，屏

41、蔽效应增强，总的来说，碳化温度在650至700时，木质陶瓷在频率为7GHz时具有优良的电磁波吸收性(约50dB)，在碳化温度为750OC至800时，木质陶瓷在频率为80OMFz时的电磁波吸收约为40dB。而对于以废纸为原料在 800OC下制备的木质陶瓷来说，它对频率为100MFz和30OMF吃的电屏蔽效率分别是30dB和40一43dB:对频率为100MH吃和400MHz的磁屏蔽效率分别是30dB和37dB。3.3力学性能影响木质陶瓷力学性能的因素很多，如烧结温度、树脂浸渍量、纤维方位等。烧结温度较低(300)时，木质陶瓷表现出一定的塑性行为，随着焙烧温度的升江苏大学硕士学位论文增加到 2800

42、OC时的o.94)/(g.K)，其比热容几乎随温度呈线性增加，说明Zs000C烧结的木质陶瓷具有较高的热学稳定性。木质陶瓷还具有优良的远红外性能，由中密度纤维板在650制备的木质陶瓷，其远红外放射率是黑体的80%左右，与黑体相似，远高于一般金属，也与别的陶瓷材料有显著区别。在波长为SLm时，放射率达到峰值15刀。由于人体多靠远红外线获取热量，因此木质陶瓷极具发展成房暖材料的潜力。4木质陶瓷的应用综上所述，木质陶瓷的特殊性能使木质陶瓷具有广泛的用途。例如，利用木质陶瓷在各种对磨速度下都保持稳定的摩擦系数，现已有木质陶瓷在制动装置和无心磨床上的应用研究，而根据木质陶瓷的电阻值随环境温度和湿度的上升

43、而大致呈线性下降的规律，可以开发新型温敏和湿敏元件，如测温计或测湿计等。具体可能应用的领域如表1.2所示。5本课题的研究意义及研究内容5.1本课题提出的研究意义目前，环境和能源问题越来越受到人类的重视，对新型材料的需求也越来越大，降低材料的环境负荷，减少材料在生产、使用过程中对自然资源和能源的耗用以及排放的各种废弃物，科学地开发利用木质材料等可再生的生物质资源对于保护环境显得尤为重要。木质陶瓷就是将可开发利用的固体废弃物，如废纸、果皮以及回收的木质材料、木质素、纤维材料等，经烧结后制造出的新型环保材料，同时它也是一种新型的碳复合材料，具有重要的研究价值和应用前景。木质陶瓷的原料选择范围较宽泛，

44、不同原料的选择对制备得到的木质陶瓷的性能存在差异，目前国内外关于木质陶瓷的探究工作，均集中在采用中密度纤维板、木材和木粉等制备木质陶瓷。对采用其他木质纤维材料制备木质陶瓷的研究较少。另一方面，木质陶瓷具有质轻，良好的电学性能、热学性能、电磁性能、生物传感和摩擦学特性等优点，国内对木质陶瓷的性能研究还处于初步阶段，其特有的多孔结构的研究鲜有报道。对这些性能的开发利用的研究较少，但具有重要的科学价值，我们将进一步探索木质陶瓷的基本性能，为以后木质陶瓷步入实际生产应用奠定基础。本研究选用甘蔗渣为原料，甘蔗渣是制糖工业的副产物，它是甘蔗经压榨机将蔗汁榨出后剩下的，产量较大。甘蔗渣作为一种固体天然产物废

45、弃物和特殊的多孔性木纤维材料，含纤维素、半纤维素和木质素的纤维性废料，其化学成分主要有约50%的纤维素(C6Hloos)n，约 25%半纤维素(CSHs04)n，约25%木质素和一定量的抽提物ssl，化学成分与木材相似。采用甘蔗渣制备木质陶瓷，使无法完全利用的甘蔗渣有了新的用途，并在现有的制备工艺基础上加以改进，采用热压代替了传统的冷压工艺，使压制成型的模块更均匀，强度较好，烧结后不易形变，开裂。采用边加热边磁力搅拌方法，使环氧树脂和甘蔗渣混料更均匀并缩短制备周期，节省能耗，有助于消除木质陶瓷的各向异性，也提高了产品的性能。实验还将木质陶瓷的多孔结构与摩擦性能联系起来，重点探究木质陶瓷的摩擦性

46、能，为以后的实际应用奠定理论依据。其次，由于木质陶瓷具有脆性，力学性能较差，采用金属溶液真空加压浸渍木质陶瓷，从而提高力学性能，因浸渍的过程很难控制金属溶液的含量，且木质陶瓷的多孔结构被直接利用，剩江苏大学硕士学位论文下的孔洞基本上为不通孔。我们采用机械搅拌混料再热压后真空烧结制备金属化木质陶瓷材料，既增强木质陶瓷的强度，合理控制金属的含量，烧结后又保留了部分孔洞，并可以根据研究需要再浸渍第三相。1.5.2本课题研究的主要内容结合本课题组的前期研究基础，本论文的研究工作主要针对以下方面进行:(l)采用甘蔗渣分别制备木质陶瓷和金属化木质陶瓷，利用TG一DSCXRDSEM和EDS等方法研究木质陶瓷

47、的热重，表面形貌和物相组成。(2)探讨了木质陶瓷的基本物理性能，如得碳率、体积收缩率、体积密度、电阻率、抗压强度、孔径分布和摩擦学特性。(3)对金属化木质陶瓷制备工艺进行初步的探讨，并将木质陶瓷和金属化木质陶瓷的微观结构、孔径分布和力学性能进行了比较分析。为以后对木质陶瓷进一步的深入研究作基础。第二章木质陶瓷及金属化木质陶瓷的制备木质陶瓷是将木质材料为主要原料，经过适当的物理、化学反应等过程后，制备得到的最终产物为碳、碳化物或氧化物陶瓷或陶瓷基复合材料。木质陶瓷作为一种新型的环保材料，原料可选择性较广，国内外研究机构多利用木材或木屑制备木质陶瓷，并取得了一些较有价值的结果，但不同的原料，组成和

48、结构都有所不同，所以原料对木质陶瓷的微观组织和性能有直接影响，同时，不同的原料对制备工艺要求也不相同。本章针对原料本身的特性，优化制备工艺，为不同的木质材料制备木质陶瓷提供更多的研究思路。2.1实验材料及仪器 2.1.1甘蔗渣和环氧树脂甘蔗渣是造纸和制糖业的副产物，主要含纤维素，半纤维素和木质素，是一种纤维性废料，其化学成分主要有约50%纤维素(c尹1005)n，约25%半纤维素(CSHsO4)n，约25%木质素和一定量的抽提物。甘蔗渣主要有C、O、H、Mg、51、CIKCa等元素组成(如图2.1所示)。采用液态双酚A环氧树脂，具有较高的得碳率;同时，有效强化甘蔗渣的细胞壁，使浸渍效果更均匀，

49、有利于消除木质陶瓷的各向异性，更好的发挥木质陶瓷的各方面性能。 2.1.2其他实验药品无水乙醇，分析纯AR:CH3CH20H含量不少于99.7%)，上海化学试剂有限公司生产。铝粉，100200目(铝含量不少于99.0%)，国药集团化学试剂有限公司生产。2，1.3实验仪器设备中大仪器厂生产的79二1型磁力加热搅拌器;北京赛多利斯天平有限公司生产的电子天平;上海跃进医疗器械厂生产的202一0一BS型电热恒温干燥箱;湘潭仪器仪表厂生产的SB手板式制样机，最人加载800N;合肥科晶公司生产的管式气氛炉;德国Fritsch公司生产的行星式球磨机和振动筛分机。 2.1.4分析与测试仪器采用德国NETzSC

50、H一sTA449.C综合热分析仪对木质陶瓷进行热重一差热分析，采用氮气气氛，以10o(刀min的升温速率升至nooC;采用JEOLJAX一840A型扫描电子显微镜观察木质陶瓷和复合材料的形貌;采用D/M诗X一 RA(CuKa)型X射线粉末衍射仪和X射线能谱仪确定木质陶瓷和金属化木质陶瓷的物相组成;采用济南时代试金仪器有限公司生产的微机控制电子式万能试验机进行抗压强度测试，试验平行于Z轴施加载荷，加载速率为0.smm/min，测三组数据，取其平均值。采用TH2512A直流低电阻测试仪测定木质陶瓷的电阻，通过计算得到体积电阻率;采用POREMAS花 RGT-60自动压汞仪测试木质陶瓷和金属化木质陶

51、瓷的孔径分布与孔隙度;采用CETR一UMT-2型摩擦磨损试验机测试木质陶瓷的摩擦学性能，用440C钢球对木质陶瓷旋转式干摩擦，旋转半径为2.smm。2.2木质陶瓷的制备依据甘蔗渣木质材料本身特有的性质，选用的甘蔗渣充分浸渍环氧树脂后，即采取边加热边磁力搅拌的方法充分混合均匀，热压制备预制件后高温烧结(制备工艺如图2.2)。2.2.1原料的预处理实验采用榨干后的甘蔗渣，晒干后粉碎，并将粉碎后的甘蔗渣粉末在球磨机上球磨24h，转速为250r/min，取出烘焙，处理后的甘蔗渣粉末筛分后取其粒径小于32林m备用，含水率为10%左右。甘蔗渣预处理的工艺流程如图2.3所示。2.2.2预制件的制备按不同比例

52、称取相应质量的环氧树脂和甘蔗渣，将其加热搅拌12h，温度控制在50，充分搅拌后放入鼓风干燥箱在75低温烘焙，烘焙温度过高，甘蔗渣粉末就会出现团聚现象;温度过低，所需烘焙时间太长。将其烘焙后采用热模压法，在110oC下预压smin后保压10min，压成 30mmx30mmx7mm的试样。在一定温度下预压后又保压主要是因为:一方面可以大范围地调配环氧树脂占的比例，边加热边保压后压制的预制件不易反弹翘曲。另一方面，由于环氧树脂的粘度较高，脱模较困难，加热能使环氧树脂软化，压制成型后很容易脱模。如果温度较高会使甘蔗渣发生碳化，温度较低对压制块体作用不大;压力过大，也会出现裂纹，都不利于烧结。2.2.3

53、烧结工艺甘蔗渣和环氧树脂在氮气气氛下，以10/mln的升温速率测得的热重分析如图2.4所示。与其他植物纤维相似，甘蔗渣碳化过程是一个复杂的物理和化学过程，包括水分的脱除，多缩戊糖、纤维素、木质素的热解和热分解产物的挥发，缩聚和其他二次反应。甘蔗渣的失重第一阶段在100多结束，主要是物理吸附水受热蒸发而被脱除。第二阶段主要是由于纤维素等的低温分解，并持续到400左右，热重曲线迅速下降，失重率达到60%，在此过程中，也伴随着C一C键逐渐断裂，并生低分子量挥发性产物(H20、C执、HZ、CO和COZ)等。第三阶段是在400一700之间，纤维素的残余部分进行芳环化，碳网络结构开始收缩。随着温度的升高，

54、碳网络结构继续脱除杂质元素，最终碳化过程基本完成。双酚A环氧树脂由环氧氯丙烷和二酚基丙烷合成，在环氧树脂的热降解过程中，重量损失由200左右的99.2%降低至430时的10%，在此过程中，热解反应迅速进行。随后，质量损失趋于平缓，主要是裂解过程的不完全性，在此过程中进一步裂解并以小分子物质(H20、C场、HZ、CO和COZ)逃逸。在s000C以上失重率基木不再变化，碳化过程基本结束，环氧树脂逐步碳化形成硬质玻璃碳。高温烧结过程是影响木质陶瓷性能的关键因素，合理的烧结工艺是获得性能稳定的木质陶瓷的前提。根据甘蔗渣和环氧树脂的热分解过程，甘蔗渣与环氧树脂预制件在150之前，甘蔗渣与环氧树脂没有明显

55、的热降解，主要是水分的蒸发，化学组成没有变化，为了使水分蒸发完全，因此这个阶段木质陶瓷预制件烧结过程的升温速率选为5/min。在150礴00之间，甘蔗渣与环氧树脂的热分解较为剧烈，为了保证木质陶瓷的形状稳定，升温速率控制在2/min。在随后的烧结过程中，甘蔗渣与环氧树脂的热失重趋平缓，为了节约时间和成本，把升温速率调至5/min。将压制成型的试样在真空下高温烧结。高温烧结起始温度为60，以5/min的速度升至150，保温巧min后，以2/min的速度分别升温至400，再以5/min的速度升温至8000C，g000C，IO000C，1100oC保温180min后随炉冷却(烧结工艺曲线如图2.5)

56、2.3金属化木质陶瓷的制备先将选用的甘蔗渣充分浸渍环氧树脂后，即采取边加热边磁力搅拌的方法充分混合sh，再加入铝粉，采用机械搅拌，并利用水浴加热，温度控制在60，混合均匀后再烘焙，在前述条件下压制成30mmx30mmx7mm的试样。高温烧结起始温度为60，以5/min的速度升至150，保温15min后，以2/min的速度分别升温至400，再以5口C/min的速度分别升温至700，分别采用不保温，保温60min和保温120min，然后随炉冷却(烧结工艺曲线如图2.6)。保温时间较短是为了防止界面物质Ai4C3的生成影响试样的整体性能，且放置一段时间，易脆化。由于Al熔融时为650，所以采用了稍低

57、的烧结温度(工艺路线如图2.7)。2.4本章小结(1)确定了木质陶瓷的烧结工艺。其烧结起始温度为60，以5/min的速度升至150，保持巧min后，以2/min的速度升至400，再以5分别升至预设温度保温3h小时后随炉冷。(z)采用添加Al粉后机械搅拌制备金属化木质陶瓷，烧结温度为700，保温时间为1h，为了防止A14C3的生成。_江苏大学硕士学位论文第三章木质陶瓷的微观结构及基本性能原料配比和烧结温度是影响木质陶瓷的主要因素，本章系统分析了原料配比和烧结温度对木质陶瓷的得碳率、体积收缩率、平面尺寸收缩率、厚度收缩率、体积电阻率和抗压强度的影响。利用热重一差热分析仪汀G一DSc)分析了木质陶瓷

58、的热分解行为，采用扫描电子显微镜 (SEM)X射线衍射仪(XRD)对木质陶瓷的表面形貌和相组成进行了表征。3.1木质陶瓷的TG一DSC分析以环氧树脂和甘蔗渣质量比1:1，烧结温度为900为例，测得的木质陶瓷的TG一DSC曲线，如图3.1所示。木质陶瓷是由木质材料生成的无定形碳和环氧树脂生成的玻璃碳组成，在高温下烧结后仍含有c一。醚键和c一H结构50l。无定形碳由发生应变的类石墨片层无序堆积而成，玻璃态是物体内在结构处于混乱无序的一种无定形固体状态，无定形碳和玻璃态碳在本质上均属于无定形结构，是不具有石墨结构的非晶型物质l网。由图3.1可以看出木质陶瓷在100前失重率为10%，主要是水分的蒸发;

59、在100一n50OC失重率为12%，主要是由于高温碳化后的木质陶瓷中的残余轻质挥发份的部分(cO、C02、C玩HZ)溢出和非碳元素(主要是功的排出。在DSC曲线上，282和950都出现的较弱的吸热峰，主要是碳网络结构的继续重排造成的。3.2木质陶瓷的XRO分析3.2.1不同原料配比制备的木质陶瓷的XRD图图3.2给出了不同用量甘蔗渣在900制备的木质陶瓷的XRD衍射图。在标准石墨的X射线衍射谱图中，有9个高强度的石墨特征衍射峰，它们对应的晶面指数分别为(002)(100)(101)、(004)(102)(103)(110)、(112)和(006)。石墨化程度较低的碳材料中一般不会同时出现这些特

60、征衍射峰。由图3.2可看出，XRD图都出现了两个类似石墨的峰，分别是(002)峰和(101)峰，由此可知甘蔗渣制备的木质陶瓷有一部分类似石墨的化学结构，呈现出无规则无序堆积101，但即使在高温处理下，也不易形成完整的石墨晶形结构，而木材中纤维素等线性分子在2e二18.5“处特有的宽峰也没有出现102，可推断甘蔗渣中的纤维素在高温下已完全热解破坏。同时，随着甘蔗渣用量的降低，(002)峰变窄，强度增大，由低角度向高角度移动，石墨烯片的芳环数增加，层间距减小，更加趋于规整性，(101)峰强度变化则不明显。当甘蔗渣与环氧树脂质量比为1:1时，木质陶瓷的石墨结构趋于有序化程度最好，但石墨化程度仍比较低