【高分子物理】第一章作业参考答案

1、本习题参考答案大部分均来自于高分子物理(修订版)，何曼君，复旦大学出版社，19901.名词解释旋光异构体：分子中含有不对称碳原子，能够形成互为镜像的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。p12顺序异构体：由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为顺序异构体，即头尾、头头、无规表示的键接异构。p6有规立构高分子：“等规高聚物”。分子链中旋光异构单元有规律性地排列的高分子。一般指全同或间同高分子。p13立构规整度：“等规度”。是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。p13链段：我们把由若干个键组成的一段链算作一个独立的单元，称它为“链段”。P27柔顺性：高分子链能够改变其构象的

2、性质称为柔顺性。P17平衡态柔顺性：静态柔顺性又称平衡态柔顺性，是指大分子链在热力学平衡条件下的柔顺性。高分子链的平衡态柔顺性，通常用链段长度和均方末端距来表征。链段是指从分子链划分出来可以任意取向的最小运动单元。动态柔顺性是指高分子链在一定外界条件下，从一种平衡态构象转变到另一种平衡态构象的速度。高斯链：高分子链段分布符合高斯分布函数的高分子链。P28受阻旋转链：分子中的某些基团对于分子骨架中环绕单键的旋转造成了阻碍，这种类型的高分子链称为受阻旋转链。自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。P21自由联结链：假定

3、分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等，我们称这种链为自由联结链。P20等效自由结合链：令链段与链段自由结合，并且无规取向，这种链称为“等效自由结合链”。P27判断下列说法的正误，并说明理由。错误构象数与规整度无关。错误共轭双键间的单键实际上具有双键的性质，不能旋转。错误与结晶条件有关(如淬火样品中可能没有结晶)；正确，具有结晶能力。正确温度高，内旋转越容易，内旋转异构体数目越多。正确结晶是三维有序，取向是一维、二维有序，有序代表着构象数减少，显然结晶构象数最少。(6)错误高分子处于无定形态时，其末端距相等。错误自由

4、结合链统计单元是一个化学键。而高斯链的统计单元是一个链段。高斯链包括自由结合链，而自由结合链只是高斯链的一个特例。错误高分子链段无固定长度，无固定位置，是个统计概念。可以通过le=h2/lmax求得平均链段长度，但是h2仍需通过实验得到。(9)正确对于极端刚性链，高斯统计理论不适用。错误依据分子链柔顺性的不同，几何计算得到的末端距可能等于，也可能小于无扰状态分子链的末端距。正确键角变大，均方末端距变大；键长变大，均方末端距变大；键个数变多，均方末端距变大。错误长支化-分子链之间的物理缠结作用增加，分子链活动受阻，柔顺性下降。短7、支化-分子链间距离增大，柔顺性增加。（13）正确高度交联会使分子

5、间作用力增加链的活动受阻，柔性下降（14）正确链增长，单链柔顺性增大，因为构象数增加。3、填空题（1）热稳定性羟端基热稳定性p7（2）头尾连接头头相接羟基p8（3）增大增大降低增大减小减小降低（4）交替共聚物无规共聚物嵌段共聚物p10（5）全同立构间同立构无规立构几何异构p12（6）椭球状棒状锯齿状p15（7）主链的苯环CO键P19（8）h2=n|2（n是键的数目丨为键的长度）h2fr=n|2（1+cos）/（1-cos）（n是键的数目l为键的长度键角的补角）h2f=nl2（1+cos）（1+cos巾）/（1-cos）（1-cos巾）（nf,r是键的数目l为键的长度键角的补角巾内旋转角度）h2

6、=n|2（n每根链包含的链段eee数le每个链段的长度）（9）空间位阻参数分子无扰尺寸p29（10）不同聚合度多分散性p14TOC o 1-5 h z（11）b（12）bc（13）nl2伸直链长度（14）小于（15）等于4、高分子链近程结构包括构造与构型。研究方法：1、FTIR；2、NMRp5-65、高分子结构分为三到四个层次，分别为近程结构、远程结构、凝聚态结构、织态结构近程结构包括构造与构型。远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。P4-56、我们把由若干个键组成的一段链算作一个独立的单元，称它为“链段”。P27可以自由旋转的两个单键之间的那段分子链称之为链

7、段。TJP12上图全同下图间同。R-苯环此图非fisher投影8、构型是指化学键所固定的原子在空间的排列。构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。结晶聚丙烯为全同或间同，结构比较规整，旋光单元有序排列。非结晶聚丙烯为旋光单元无规排列。结晶聚丙烯分子链在晶体中为螺旋构象，非晶聚丙烯分子链构象为无规线团。P13、179、高分子全部由一种旋光异构单元键接而成，则称为全同立构，由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构，这两种称为有规立构。全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240C，而无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80CoP121310、CH2=CHR在聚

8、合过程中可能发生的键接方式有头-头（尾-尾）-CH2-CHR-CHR-CH2-CH2-CHR-CHR-CH2-和头尾接-CH2-CHR-CH2-CHR-CH2-CHR-CH2-CHR-当然也有可能是两种方式同时出现的无规键接。P611、单键是由电子组成，电子云分布是轴对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象，由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的。由统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率是极小的，而呈蜷曲构象的几率较大。如此看来，单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势

9、就愈大。导致了高分子具有柔顺性。P1512、柔顺性从高到低：聚二甲基硅氧烷聚乙二醇（单键长度越长柔性越好）；聚乙二醇聚对苯二甲酸乙二醇酯（C-C单键个数越多柔顺性越好）；聚丙烯聚氯乙烯聚丙烯腈（侧基极性越大柔顺性越差）；聚偏二氯乙烯聚氯乙烯（对称性好，柔性高）聚丙烯酸丁酯聚丙烯酸丙酯聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸甲酯（非极性侧基长度大，柔性高？）非极性侧基的存在实际上是对与之相连的单键的内旋转是有阻碍作用的，侧基柔性并非主链单键内旋转的促进因素，侧基的位阻实际上对内旋转起到了决定性的作用。聚丙烯聚苯乙烯（侧基大，柔性差）聚异丁烯聚丙烯（对称性好，柔性高）高密度聚乙烯低密度聚乙烯（长支化-分子链之间的物理

10、缠结作用增加，分子链活动受阻，柔顺性下降）；线性低密度聚乙烯高密度聚乙烯（短支化-分子链间距离增大，柔顺性增加）。线性酚醛树脂体型酚醛树脂（高度交联使得柔顺性下降）聚乙烯醇聚醋酸乙烯酯（分子间作用力大柔顺性下降）乙丙无规共聚物乙丙嵌段共聚物13、（1）单键长度增加，内旋转位垒下降（2）所连侧基个数增加，体积增加，极性增加则内旋转位垒增大。14、分子量确定的情况下，链的长度越长柔性降低。链长度短则存在侧基，使得单键内旋转困难，因而链的柔顺性降低。15、（1）聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚-a-乙烯基萘（考虑侧基刚性）（2）聚甲基丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸正丙酯聚甲基丙烯酸正丁酯聚甲基丙烯酸正辛酯（考虑侧基大

11、小）（3）聚丙烯聚1-丁烯聚1-己稀（考虑侧基大小）（4）聚丙烯酸聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸锌（考虑侧基极性）（5）聚偏二氟乙烯聚氯乙烯聚氟乙烯（聚偏二氟乙烯F对称，空间大柔性好，-F比-Cl极性强）（6）聚丙烯聚氯乙烯聚丙烯腈（侧基极性大小）（7）聚异丁烯聚偏二氟乙烯聚氯乙烯（聚异丁烯、聚偏二氟乙烯均有对称侧基-CH3极性弱于-F）（8）聚丙烯聚异戊二烯聚氯丁二烯（聚异戊二烯、聚氯丁二烯均含有共轭结构聚氯丁二烯侧基极性差）（9）聚丁二烯聚苯乙烯丁苯橡胶（侧基）（10）聚二甲基硅氧烷聚异丁烯（主链Si-0柔性强）（11）聚己二酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯聚碳酸酯（主链含有苯环越多刚性越大）16、共聚物

12、的链结构包括其平均组成、单体单元序列的平均长度，以及组成分布与序列分布上存在着或多或少的差异。A、B两种单体共聚，其相邻两单元的键接就可能有AA、AB、BB三种方式，其相邻三单元的键接就可能有AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB六种方式。称为序列。研究序列的方法核磁共振，紫外，红外光谱可用以处理较短序列，X射线分析和差热分析可用以处理较长的序列。有规立构聚合物的序列结构包括交替、嵌段。P10-1117、每个链节有两个C原子，因此每个链节就有两个C-C主键所以总键数N=2X2000=4000若C_C键长为d=0.154nm键角6=109.5则L=Ndsin（/2）=501.50nm自由

13、旋转链均方末端距h2fr=n|2（1+cos6）/（1-cos6）两者之比为空间位阻参数，空间位阻参数越小分子越柔顺。18、自由旋转链的均方末端距h2fr=n|2(1+cos)/(1-cos)变形为h2fr=nl2cot2(6/2)当大于90,6增大均方末端距降低。P2219、假定分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍,其中每个键在任何方向取向的几率都相等,我们称这种链为自由结合链。均方末端距表达式h2=n|2证明：L=nl(L:链的伸直长度n：链中链段的数目l：链段的长度)maxeemaxee等效自由结合链均方末端距表达式h2=nl2eeL要比l大若干

14、倍，而n要比n小若干倍。当L相等，等效自由结合链的均max方末端距要大于自由结合链的均方末端距。P272、高斯链：高分子链段分布符合高斯分布函数的高分子链。本质特征是均方末端距与分子量成正比。在e溶剂中，大分子链段间相互作用与链段/溶剂分子间相互作用以及溶剂分子间相互作用相等，大分子链段间如同没有相互作用，处于无扰状态。P2921、无扰均方末端距：在e状态下所测定的均方末端距称之为无扰均方末端距。当n和l固定时，链越柔顺，其均方末端距越小，故可用实测的无扰均方末端距h02与自由旋转链的均方末端距之比称为空间位阻参数，空间位阻参数越小分子越柔顺。单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔顺性的参数，分

15、子无扰尺寸越小分子越柔顺。若以等效自由结合链描述分子的尺寸，则链越柔顺，链段越短，因此链段长度l也可以表征分子柔顺性22、极限特征比越小链越柔顺。P29h2f,r=nl2(1+cos6)/(1-cos6)所以h02=e2nl2(1+cos6)/(1-cos6)b=h2/L=e2l(1+cos6)/(1-cos6)0反sin6/223、由题可得C-C重复单元为N=1.4x105/28=50006=109.50=180-109.5。N0=L反2/h02=Nsin6/2=2624、由1-可得h2=47.43根均方末端距延长10倍聚合物增加10倍100倍25、条件：n是一个很大的数，每一个键都不占有体

16、积，可任意取向。因为高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样每个键不成为一个独立的运动单元。P2726、均方旋转半径：假定高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的距离为S.它是一个1向量，则全部链单元的S.2的重量均方根就是链的旋转半径。i自由结合链、自由旋转链，等效自由结合链h2=6S2p30o027、使用条件：分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由旋转，不考虑空间位阻对转动的影响。n是键的数目丨为键的长度e键角的补角P21-2228、29、假设白由结合链由个键组成，理是一个很大的数FK每个键的长度都是1,若料个键的方向全都一致，则整个链是一条直线，其

17、长度为加，其宋端距的平方为、h2=n3l2.可是柔性高分子长链采取这种主全伸直的构象的几率非常小，讨论这种构象的尺寸没有多大意义，我们感兴趣的是无规线团状柔性链的均方末端距，以及它的最可几末端距。从几何学考虑高分子链的末端距h应为各个键的向量之和9h=仇+仏+4+仏-1+打=ssi-1那么沪=习艺Mf-1i*1(1-1)令总为单位向罠，其模为1,其方向与Z方向一致，则hei,根据向量运算规则角內=的内=0屯博爲二1(1-2)式(1)可写成fl8工工与匂t-1i-1(2ItAIT1flS11een+2EE*e；i-1t1j-;+1(1-4)以式1-4)代入(2-3),求平均值，可得均方末端距一/

18、塾-1u氏卩(2EX创F)X11,=(+1f(1-5)因为键在各方向取向的几率相等，故上式右面第二项的平均值为零。那么厉二讣或骂成可,丄加(1-G)我们仍旧用几何法处理，和自由结合链类似?也可以得到式（1-5）,所不同的是，对于自由旋转链来说，式子右边第二项所代表的各个向量积的和的平均值不为零。上述各向量积的和可展开如下2+53+144*+55+旬內+2;1;剧j=co$Ti0那么，式（17）两边分别求平均值，可得图1-11COS5+COS20+808COS”764-cos04-cos41?+*4-cosn_z0(1-8)1*2S&(=+cosB十十cos“78f-if+丄H-cos0利用无穷级数#1+卄0+“十8=1(1|*1O)(lX/1+兀十心十+於=厂J(1|X|O)(nl)cos&cos50耳吊心八财_云盂?（-cQse）以式（1-9）代入式（1-5）,整理，得1+cos2cos0（1cosfi）j(1-9)niCOSe（1cos6）因为烈是一个很大的数值，右边第二项比第1项小得多，可忽略，那么V_p1+cosehlr1Tcbs9(1-10)p21-2230、最可几末端距：均方末端距：k2=Q一或=讯“平均末端距：h=hW(h)dh-31、解：聚合度为500则C-C键数为2X500=1000由均方末端距h2=nl2得