塑料助剂与配方第一章

1、塑料助剂与配方第一章2配方设计的意义: 满足用户的使用要求目的: 改善加工性能(如:PVC、LLDPE、PPO)改善树脂的内在性能降低成本3改善树脂的内在性能阻燃性抗静电性导电性阻隔性降解性防老化性耐热性耐磨性外观增强改性增韧改性发泡4降低成本发泡法 foam填充法 fill夹层法 sandiwitch5配方设计的原则根据制品的用途助剂与树脂的相容性助剂对加工条件的适应性加工方法（成型设备及工艺条件）可行性原料的来源与成本制品的透明度卫生性6配方的量化表示方法份数（PHR）表示法相对100份树脂，助剂的重量填加比例百分数（）表示法以树脂和各种助剂的总和为100，树脂和各助剂的重量百分数比例表示

2、法树脂和各助剂的比例实际重量表示法树脂和各助剂的实际重量重量和体积混合表示法树脂和各助剂的实际重量和体积7份数（PHR）表示法PVC配方例：PVC 100DOP 40三碱式硫酸铅 3二碱式硫酸铅 2BaStPbStHSt 18百分数（）表示法PVC配方例：PVC 100/148 67.5%DOP 40/148 27%三碱式硫酸铅 3/148 2%二碱式硫酸铅 2/148 1.4% BaStPbStHSt 1/148 0.8%9比例表示法例：卤素阻燃剂磷系阻燃剂32PVC阻燃配方PVC 100DOP 25三碱式硫酸铅二碱式硫酸铅32 12氯化石蜡 12Sb2O3/ZnO(2/1) 410实际重量

3、表示法例如废PS颗粒 2050 kg水泥 188220 kg膨胀珍珠岩 100 g11重量和体积混合表示法例：PP天蓝色配方PP 100 kg群青 15 g酞青绿GN 5 gDOP 100 ml12单变量配方设计方法爬山法（逐步提高法）黄金分割法法）平分法（法）分批试验法13多变量配方设计方法正交设计法用数理统计原理进行科学地安排与分析多因素变量的一种试验方法中心复合试验设计法用数学回归法分析多因素变量的一种试验方法14正交设计法概述应用数理统计原理科学地安排与分析多因素变量的一种试验方法正交设计表的组成常用的正交表正交设计举例：15正交设计表的组成典型的正交表 LM(bK)L 正交表的符号K

4、 因素（变量的数目）b 水平M 试验次数 MK+1（对于二水平） M=b(k-1) (对于多水平） 二水平：L4(23), L8(27), L12(211)等 三水平：L6(33), L9(37), L18(37) 四水平：L16(45) 等 16二水平 L4(23) 正交表试验号列 号123111121223212422117二水平 L8(27) 正交表试验号列 号1234567111111112111222231221122412222115212121262122121722112218221211218二水平 L12(211) 正交表19三水平 L9(34) 正交表20四水平 L16(

5、45) 正交表21正交设计试验结果分析法正交设计实验结果分析法一个最佳的配方可能在所做的实验中，也可能不在其中，这就需要对实验结果进行分析处理而找出最佳配方。 实验分析可以解决如下三个方面的问题： 1.对指标的影响，哪个因素主要，哪个因素次要，分清主次关系； 2.各个因素以哪个水平为最好； 3.各个因素用什么样的水平组合起来，指标值最好。 常用的分析方法有两种，即直观分析法和方差分析法22直观分析法计算每个水平几次实验取得指标的平均值，进行比较，找出每个因素的最佳水平，几个因素的最佳水平组合起来，即为最佳配方或工艺条件，另外，计算每个因素不同水平所取得不同指标值差，何种因素不同水平之间指标差大

6、，即为对指标最有影响的因素 具体方法参见下面实例例一及实例例二 直观分析法直观、简便，但不能区分因素与水平的作用差异23方差分析法 这是一种精确的计算方法，结果精确，但手段繁杂。 其方法为通过偏差的平方和及自由度等一系列计算，将因素和水平变化引起实验结果间的差异与误差的波动区分开来，这样来分析正交实验的结果，对下一步实验或投入生产的可靠性很大。24正交设计法举例例一热固性塑料压制成型配方及工艺条件的确定。(1)设计正交表指标硬度合格率；因素模板温度、交联时间及交联剂用量三因素K=3。水平一每个因素取二水平b=2，见表l6表16因素和水平表实验次数M=K+13+14次。正交表选L4(23)，具体

7、排布如表1-l所示。25正交设计举例热固性塑料压制成型配方及工艺条件的确定因素模板温度/度交联时间/秒交联剂用量/份一水平180600.5二水平200801.0试验次数 M=K+1314正交表 L4(23) 26二水平 L4(23) 正交表试验号列 号1(A)2(B)3(C)11(180)1(60)1(0.5)21(180)2(80)2(1.0)32(200)1(60)2(1.0)42(200)2(80)1(0.5)27正交设计法举例 试验号模板温度交联时间交联剂用量硬度合格率11（180）1(60)1(0.5)9021（180）2(80)2(1.0)8532（200）1(80)2(1.0)4

8、542（200）2(80)1(0.5)70j175135160j115155130j(均值）87.567.580j(均值）57.577.565极差30101528试验结果分析由上分析得出，A1；B2；C129正交设计法举例PVC例二PVC复合板配方正交设计 本配方的组分为；聚氯乙烯(PVC)，邻苯二甲酸二辛酯(BOP)、三碱式硫酸铅、石蜡、硬脂酸、氯化聚乙烯(CPE)及赤泥等(1)设计正交表指标冲击强度、弯曲强度、布氏硬度。因素-PVC，DOP、硬脂酸不变，分别为100，5，将三碱式硫霞铅(即三盐)、石蜡、CPE，赤泥定为四个因素，即K=4水平每个因素定三个水平，即b=3，见表18所示 30正

9、交设计法举例PVC因素水平三盐A石蜡BCPEC赤泥D150.41020240.32010330.2305每个因素确定的三个水平31正交设计法举例PVC选L9(34)型正交表，排布参见表19将试验结果列于表l9所示的L9(34)正交表中试验结果分析 采用直观分析法以冲击强度指标为重点，比较其三水干的最佳值可知，A1、B3、C1、D3为最优化组合 32正交设计法举例PVC33正交设计法举例PVC34PVC例子对于极差的大小，计算方法为选取极差大的两个水平相减 结果说明CPE用量是PVC冲击强度的主要因素 35中心复合试验设计法中心复合试验法是因在中心点做许多重复试验而得名。它是配方变量因素与因素之

10、间关系的一种数学方程，因而又称为回归分析法36塑料配方中各组份的相容性相容性原则溶解度相近相近原则极性相近原则结构相近原则结晶能力相近原则表面张力相近原则粘度相近原则37溶解度相近原则溶解度参数：单位体积内聚能密度的平方根小分子 AB CCl4 A =8.6 天然橡胶 B AB=0.45 相容性好高分子 AB CCl4 A =8.6 天然橡胶 B AB=0.45 相容性好 PVC A9.7 丁腈橡胶 B AB0.7 PS 与PVC 1 不相容 38极性相近原则极性判断相容性公式：极性/极性非极性/非极性极性/非极性例：PC/PVC，PVC/PS，PA/PP，PC/PS例外：PVC/CR，PVC

11、/CPE 极性相近但不相容PS/PPO 极性不相近但相容39结构相近原则结构相近相容性越好 例：PS PPO40结晶能力相近原则结晶能力越接近，相容性越好。两种非晶态组份相容性好例：PVC/NBR，PVC/EVA，PS/PPO两种晶态非晶态，晶态晶态组份相容性差例：PVC/PCL，PBT/PET，PE/PA41表面张力相近原则不同组份表面张力越接近，相容性越好。 常见的树脂表面张力树 脂105N/cm树 脂105N/cm聚丙烯31.21丁腈橡胶35.78聚乙烯31.59丁腈橡胶41.02顺丁橡胶32.67聚氯乙烯42.19天然橡胶34.90聚苯乙烯42.96乙丙橡胶32.01PVA40.20丁

12、苯橡胶38.50EVA35.86氯丁橡胶40.80SBS32.6742粘度相近原则不同组份的粘度越接近，相容性越好。43提高相容性的方法偶联剂相容剂交联剂IPN互穿网络44偶联剂的作用机理1 化学键理论 氢键、物理吸附 如：硅烷处理玻璃纤维2 表面浸润理论液态聚合物对无机填料的表面浸润性 如：热固性树脂与无机填料的复合3 变层理论树脂与填料间形成一个柔性变形层，起到松弛界面张力，阻止界面裂纹扩展的作用提高相容性的方法45偶联剂的类型1. 硅烷类偶联剂 如：RSiX3 R与树脂有亲合力或反应能力的活性官能团 如：氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、硫基X 为能水解基团，如甲氧基、乙氧基、乙酰基氧

13、、氯X 为氧化基团，O-O-RX 为多硫原子基团，如S-S-RX 为叠氮硅烷 RSO3N3提高相容性的方法46偶联剂的类型2 酞酸酯类偶联剂 单烷氧基型 RO-Ti-(OXRY)3 螯合型 RO Ti（OXRY)2 RO 配位型 季铵盐型 环状杂原子型47酞酸酯偶联剂类型48偶联剂的类型3.锆酸酯类偶联剂锆酸酯类偶联剂 同钛酸酯类一样，也开发于20世纪80年代其分子主链上络合两种有机配位基，一种赋予其优良的水解稳定性，而另一种配位基则具有良好的有机反应性，从而促进填料与树脂的结合。锆酸酯类偶联剂主要用于PO、EP及聚酯中。4.铝酸酯类偶联剂（C3H7O)xAl(OCOR)m(OCOOR)n（O

14、AB)y5.铝钛复合偶联剂49锆铝酸酯类偶联剂锆铝酸酯偶联剂 这类偶联剂开发于1985年，其典型结构为：由有机官能团和无机框架构成，RX代表有机官能团，它可以是氨基、羧基、甲基丙烯酰基及巯基等50铝钛复合偶联剂51偶联剂的选用原则硅烷类使用范围：石英，硅灰石，滑石粉酞酸酯类使用范围：碳酸钙酸碱性偶联剂加入量加入顺序协同作用52相容剂相容剂的作用原理1.非相容的共混物两相之间有明显的相界面，厚度为左右，加入相容剂后，可以存在于界面之间，增大界面23倍。2.相容剂可以降低两相界面的界面张力53相容剂的种类1.按分子量大小分类高分子相容剂（非反应型）低分子相容剂（反应型） 有机过氧化物2.按作用性质

15、分类非反应型相容剂，只起到乳化剂的作用，降低两相界面的表面张力。反应型相容剂，伴随有化学反应，可与共混物形成化学键或氢键。54反应型相容剂反应型相容剂分子上含有可反应基团如：羟基、酸酐、环氧基等酸或酸酐改性PO/EVA等PO/PA（PC、PET）离子聚合物PO/PA酸酐改性SEBSPA/PO、PE/PET、PA/PPO、PP/PA(PC)过氧化聚合物EPR/工程塑料55反应型相容剂56相容剂的种类3.按结构分类嵌段型共聚物简单的A-B型共聚物比多嵌段共聚物效果好A-B型共聚物的A、B两链段长度相等时效果好接枝共聚物57相容剂的种类3.按组成分类A-B型共聚物 由A、B两种共混物的单体经嵌段或接

16、枝共聚而成的相容剂 接枝型用 g 表示 嵌段型用 b 表示PS PP 的相容剂 PS-g-PPPS PE 的相容剂 PE-b-PS 58相容剂的种类3.按组成分类A-C(ABC)型共聚物 由A共混物的单体与一种可与B共混物相容的单体C经嵌段或接枝共聚而成的相容剂PVC PP 的相容剂 CPEPVC PS 的相容剂 PS-b-PCL CPEPS PPO SEBSPS PPO PS-g-EEA 59A-B型相容剂 AB型 这种类型是由A、B两种共混物的单体经嵌段或接枝共聚而成的相容剂，其中接枝型用(g)表示，嵌段型用(b)表示。 此类相容剂的A链段与共混物中A组分相容，B链段与共聚物B组分相容。

17、60AB型的具体品种有 聚合物A 聚合物B AB型相容剂 PS PI PS-b-PI PS PMMA PS-b-PMMA或PS-g-PMMA PS PP PS-g-PP PS PE PSb-PE或PS-g-PE PS PA PS-b-PA或PS-g-PA PS PPO PS- -PPO PS PC Ps-g-Pc PS PF PS-PF61A-B型相容剂62相容剂的种类3.按组成分类C-D型共聚物 由两种分别与A、B共混物相容的单体C、D经嵌段或接枝共聚而成的相容剂PPO PA SEBSPE PS SEBSPVC BR EVAPET PE SEBS63交联技术在聚合物大分子之间产生化学反应，从

18、而形成化学键动态交联品种：PP/氯化丁基橡胶、PP/EPDMPP/天然橡胶、PP丁基橡胶CPE/PP、PA/丁基橡胶PP/PA、CPE/PA64动态交联剂P 二羟甲基苯酚类M 双马来酰亚胺类MM双马来酰亚胺促进剂DM类MO双马来酰亚胺有机过氧化物O有机过氧化物S硫黄促进剂类SOS肥皂硫黄或硫给与体类65动态交联实例丁腈橡胶PVC（5050） 100 硫化促进剂（D/DM) 23 硫黄 聚丁二烯PE 100 硫化促进剂（ 硫化促进剂（DM） 硫黄 天然橡胶PPLDPE 100 硫化促进剂（DTDM) 4 硫化促进剂（CE或OTOS) 2 硫化促进剂（NOBS) 1 硫黄 166IPN技术IPN技术是指互穿网络技术 两种或两种以上聚合物共混时，两种分子在共混体系内互相贯穿，在分子上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果。PVC聚（丁二烯CO丙烯腈）丁腈羟聚氨酯聚环氧乙烷端羟丁腈聚氨酯聚甲基丙烯酸甲酯PS聚丙烯酸乙酯67塑料配方中各组份的关系协同作用两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果高于其单独加入时的效果加和对抗作用两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果低于其单独加入时的效果加和加和作用两种或两种以上的添加剂