分析化学12级13周

1、2022/8/271 第七章 氧化还原滴定法 (Oxidation-reduction titration) 2022/8/272 基本要求掌握1、条件电位的概念、影响因素和计算。2、氧化还原反应条件平衡常数的含义及其计算和应用。3、碘量法、高锰酸钾法的基本原理、测定条件、指示剂、标准溶液的配制与标定。4、氧化还原指示剂作用原理和选用原则。5、氧化还原滴定结果的计算。2022/8/273熟悉：1、影响氧化还原反应速度的因素。2、氧化还原滴定曲线。3、影响滴定突跃范围的因素。了解：其他氧化还原滴定法的基本原理与测定条件。第一节 氧化还原滴定法的基本原理基本原理条件电位及其影响因素条件电位 影响条

2、件电位的因素氧化还原反应进行的程度和速度氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的速度滴定曲线指示剂滴定前的试样预处理2022/8/275（一）条件电位掌握条件电位的概念。2022/8/276Fe3+/Fe2+ Ce4+/Ce3+ I2/I -电对的电极电位电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）还原剂0.53450.7711、电极电位（electrode potential,电极电势）例如：氧化还原反应的方向总是电极电位较高的电对中的氧化态物质与电极电位较低的电对中的还原态物质反应。2022

3、/8/278 2、可逆电对电极电位的NERNST表示式影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关 2022/8/279例：写出下列氧化还原半反应在25 的NERNST方程当氧化还原半反应中含有除氧化剂和还原剂以外的物质时，也要将其列入NERNST方程。a2H+aCu2+2022/8/2710Nernst 平衡浓度表示式（半电池反应系数为1） Nernst分析浓度表示式(半电池反应系数为1)2022/8/27113、条件电位 条件电位(conditional potential)：一定条件下，氧化态和还原态的分析浓度都是1mol/L时或分析浓度比为1时的电对电极电位.2022/8/2712（二）

4、影响因素1盐效应2生成沉淀3形成配合物 4酸效应掌握条件电位的影响因素和计算 。2022/8/27131.盐效应2022/8/27142. 生成沉淀 2022/8/2715理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-2022/8/2716实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2 2022/8/27173. 形成配合物： 2022/8/2718例：间接碘量法测Cu2+Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I-Fe3+ + e Fe2+ 2022/8/27194. 酸效应：例：2022/8/2720H3AsO4 + 2I+ 2H+ HASO2 + I2+ 2H2O（酸性条件

5、） HAsO2 + I2+ 2H2O H3ASO4 +2I + 2H+ （碱性条件）2022/8/2721例：分别计算H+=2.0mol/L和pH=2.00时MnO4-/Mn2+电对的条件电位。MnO4-+8H+5e- Mn2+4H2O 2022/8/2722例：计算pH = 10.0时，总浓度为0.10mol/L NH3-NH4Cl的缓冲溶液中，Ag+/Ag电对的条件电位。(忽略离子强度的影响,已知:Ag-NH3的lg1lg2分别为3.24,7.05,NH4+的pKa=9.26，Ag+/Ag=0.80v)解： 1) CNH3=NH4+NH3=0.10 (1) pH=pKa+lgNH3/NH4

6、+ (2) 10.0=9.26+lgNH3/NH4+ (1)、(2)联立解得 NH3=0.085=10-1.07mol/L2022/8/27232022/8/2724（一）氧化还原反应进行的程度1.反应进行的程度用条件平衡常数来衡量。掌握条件平衡常数的计算及在滴定分析中的应用。2022/8/2725Ox1 + n1e Red1Red2 -n2e Ox2 2022/8/2726n是n1n2的最小公倍数2022/8/27272022/8/27282. 滴定反应的完全度应 99.9%0.0593(a+b)/nlgK3(a+b)准确滴定的条件：2022/8/2729续前1：1型反应(a=b=1)lgK6或 0.35V1：2型(a=1,b=2)或2：1型反应(a=2,b=1)lgK9或 0.27V2022/8/2730例：判断在1mol/LHCl溶液中，用Ce4+溶液滴定H3AsO3反应能否进行完全？解：此反应属2:1型氧化还原反应。2022/8/2731（二）氧化还原反应的速度1. 浓度：增加反应物的浓度可以加快反应速度例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O 熟悉影响氧化还原反应速度的因素。2022/8/27322. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高10，速度增加23倍3. 催化