北科大物理化学生教学课件版含北科物化总复习指导2nd

1、29 热力学基本关系式 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用热力学基本方程（小结）dU=TdS-pdV U=U(S, V)dH=TdS+Vdp H=H(S, p)dA=-SdT-pdV A=A(T, V)dG=-SdT+Vdp G=G(T, p)适用条件：（1）组成恒定的封闭体系中无非体积功的过程；（2）若体系组成发生改变（相变、化学反应等），热力学基本方程只有在可逆、无非体积功时才适用。哪些可以应用热力学基本方程，哪些不能用？（1）NO2气体缓慢膨胀，始终保持化学平衡（2） NO2气体以一

2、定速率膨胀，解离出的 NO+1/2O2总是比平衡组成落后一段；（3）SO3在不解离为SO2+1/2O2的条件下膨胀；（4）水在p、-10时结冰；（5）水在p、25时蒸发成同温同压的水蒸气；（6）可逆电池内的化学反应AB+C 。U, H, A, G的一阶偏导数(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出Gibbs-Helmholtz方程的推导所以根据基本方程根据定义式温度T时，则Gibbs-Helmholtz方程的推导在公式(1)等式两边各乘 得左边就是 对T微商的结果，则移项得 Gibbs-Helmholtz方程(自行

3、推导)移项积分得知道与T的关系式，就可从 求得 的值。 其他形式：Maxwell 关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质所以M 和N也是 x，y 的函数利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本方程中，就得到Maxwell关系式：Maxwell 关系式(1)(2)(3)(4)（1）求U随V的变化关系Maxwell 关系式的应用（1)已知基本公式恒温下对V求偏微分Maxwell 关系式的应用（1）不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即恒温时

4、热力学能随体积的变化值。Maxwell 关系式的应用（1）解：对理想气体，例1 证明理想气体的热力学能与体积无关。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。Maxwell 关系式的应用（2）（2）求H 随 p 的变化关系已知恒温下对p求偏微分不易测定，据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即恒温时焓随压力的变化值。Maxwell 关系式的应用（2）解：例2 证明理想气体的焓与压力无关。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，问题 2.10 各类过程中热力学函数的变化 理想气体pVT变化中热力学函数 的变化 相变过程中热力学函数的变化 化学反应过程热力学函数的变化理

5、想气体pVT变化中热力学函数的变化 详见教材P76.理想气体pVT变化中热力学函数的变化 1.恒温过程例1：2mol 理想气体在300 K时自1 MPa恒温膨胀至0.1 MPa，计算 G, A,并判断可逆性。 P外=0 P外=0.1 MPa P外=p解:几个过程始末态相同，所以G及A值相同。判断不可逆性理想气体pVT变化中热力学函数的变化 2.非恒温过程例2：解:理想气体pVT变化中热力学函数的变化 3.恒容过程与恒压过程例3： 0.1 MPa 下的1mol双原子理想气体连续经历下列几步，计算各步和总的Q, W,U, H, S。 从25 恒容加热到100 ； 向真空绝热膨胀至体积增大一倍； 恒

6、压冷却到25 。详解见教材P80.理想气体pVT变化中热力学函数的变化 4.理想气体恒温混合例4： 0时，用一隔板将容器分成两部分，一边装有0.2mol 0.1 MPa的O2，另一边是0.8mol 0.1 MPa的N2，抽去了隔板后，两气体混合均匀， 计算Q, W,U, H, S A, G, 并判断不可逆性。详解见教材P80-81.相变化中热力学函数的变化 1.恒温恒压下可逆相变2.不可逆相变设计可逆途径！例5：相变化中热力学函数的变化 解：过程(1)是正常相变相变化中热力学函数的变化 例6：1mol液态水在-5 、101325Pa下凝固为冰。 试计算该过程的G和A 。 已知0 、101325Pa下冰的熔化热为6016J.mol-1；水和冰的等压摩尔热容分别为75.44 J.K -1.mol-1和37.60 J.K -1.mol-1 。解：由定义式出发设计过程相变化中热力学函数的变化 例7：在5，101325 Pa下，1mol过冷水恒温凝结为冰，计算S A, G。 已知-5 时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421 Pa、401 Pa， -5 结冰时放热312.3 Jg-1。水的相图可逆相变：在相平