固废实验报告 李

1、体废弃物污染控制及资源化实验报告特性功能菌解毒铬渣的三性研究第四小组学院：冶金与环境学院班级：环境工程姓名：学号：指导教师：2014年6月特性功能菌解毒铬渣的三性研究环境1102班第四小组摘要：本实验对在不同固液比条件下的铬渣浸出情况进行了研究，接下来采用 了研究驯化的无色杆菌属CH-1菌株，对铬渣及其浸出液以及过滤渣中的Cr (VI) 进行生物处理，并在该菌种合适的生长条件下，探讨了 PH值，温度，液固比 及作用时间等因素对Cr (VI)还原过程以及效果的影响。研究结杲表明：在25C 条件下，液固比为20: 1的浸出最为彻底；CH-1菌株对Cr (VI)具有较强的生物 还原能力：在有氧，pH

2、=10. 0, T=25C条件下浸出液解毒效果最好，在固液比 40: 1，pH=9. 0, T=35C条件下浸出滤渣的解毒效果最好，最终经不同过程处理 的四种铬渣浸出毒性大小顺序为：滤澄解毒渣 原渣解毒渣滤渣原渣。滤渣 解毒渣和原渣解毒渣中Cr (VI)细菌解毒都很彻底，表明了 CH-1菌株对Cr (VI) 具有很强的生物还原能力。前言：铬渣，生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣，含有大约1%左右的致 癌毒物六价铬，作为一种高碱性废渣，通常铬渣渗滤液pH值大于12，同时其 中所含六价铬的释放非常缓慢，经过几十年的自然淋滤，仍有高浓度的六价铬 渗出，因此对环境的危害十分严重。铬渣综合整治属世界性

3、难题。世界各国根 据各自的特点研究开发了铬渣的各种处理方法，美国等国主要将铬渣集中堆放， 日本、俄罗斯、罗马尼亚等国用高温焙烧还原法将铬渣解毒并制成人造骨料， 耐火材料。我国每年要排出数十万吨铬渣，历年堆存量已达600万吨，不仅占 用大量土地，而且可溶性六价铬使地下水受到严重污染。我国自60年代以来开 始着手含铬有害物的综合治理研究，形成了富有自身特色的方法，中国科学院 化工冶金研究所在铬盐的清洁生产工艺方面开展了卓有成效的工作，减少了“三 废”排放，但我国铬盐生产仍普遍采用国外早已淘汰的有钙焙烧工艺技术，渣的 排放量近乎是国外技术的3倍，每生产1t产品，便产生2.53t铬渣，每年新产 生有毒

4、铬渣约50-60万t。而且铁合金厂和部分化工厂也排放大量的铬渣。除 部分高成本综合利用外，铬渣历年堆存量己达600万t，污染土壤达到1250万t。1.铬渣的处理现状1.1国外铬渣的处理现状由于国情不同，国外对铬渣的治理总的趋势是对六价铬解毒后堆存或填埋, 多数认为铬渣没有太大利用价值而不强调资源化处理和利用，也有少数研究朝 综合利用方向发展，但其经济效益不明显。日本电工公司德岛化工厂年产3万 吨红矾钠，用含亚硫酸钠的造纸废液作还原剂在回转窑中对铬渣进行还原焙烧, 使六价铬转为三价铬后再堆存或填埋。美国巴尔的摩铬盐厂年产6万吨红矾钠, 日排铬渣350吨，从1967年以来，基本上是解毒之后倒在港口

5、空地用以填海。 罗马尼亚铬盐厂年排放3万吨铬渣，堆存在防渗渣池内。此外，在国外还有制 陶瓷，做人工骨料，做玻璃着色剂及铬渣与水泥一起固化等方法。1.2国内铬渣的治理现状目前铬渣的处理处置技术分为两大类：解毒处理和综合利用，而解毒处理 又分为三种方法：即化学法、微波法和微生物法。1.3铬渣的解毒处理将六价铬转变成三价铬对铬渣进行解毒，可消除其危害。总体上，铬渣解 毒不外乎两种方法，即干法焙烧还原解毒和湿法还原解毒。干法解毒是在高温 还原性气氛下焙烧，将铬(VI)还原成铬(I II)并存在玻璃体内达到解毒的目的， 然后利用解毒渣制作玻璃着色剂和铬渣棉瓷料等。该法规模大，有一定的经济 效益，但生产过

6、程有二次粉尘污染，投资成本高，能耗大，解毒后易出现“返 黄”问题。湿法解毒是将铬渣磨细碱解后，酸溶性和水溶性六价铬被还原剂， 如硫酸亚铁、亚硫酸盐和硫氢化合物等，还原成三价铬。该法解毒比较彻底， 但试剂消耗大，成本高。这都是传统解毒法没能得到广泛工业应用的重要原因。 而微生物冶金领域的大量研究和实践积累，从铬渣堆埋场附近的淤泥中分离 驯化出的一株能还原碱性介质(pH7 11)中高浓度Cr(VI) (2 000 mg/L)的菌株 CTrl 8，其在高盐和高碱的条件下对六价铬有很强的还原活性，具有非常大 的应用潜力。本实验先对不同固液比条件下铬渣的浸出情况进行研究，然后 采用研究驯化的无色杆菌属C

7、H-1菌株，对铬渣及其浸出液，过滤渣中的Cr (VI) 进行生物处理，并在该菌种合适的生长的条件下，探讨了温度，PH值，液固 比及作用时间等因素对Cr (VI)还原的影响。2.特性功能菌解毒铬渣该法利用细菌冶金原理7，采用能有效还原六价铬的Ch-1菌株对铬渣进 行微生物治理。该法是将铬渣渗滤液经该菌处理后8，其中的六价铬可达排放 标准，沉淀物中Cr(0H)3含量达32.8%，具有实际回收价值。将铬渣进行微生 物柱浸，7天后溶液中检测不出六价铬，解毒后铬渣中六价铬达到国家危险废 物毒性鉴别标准(GB5085-1996)。本实验正是选用高效六价铬还原菌CH-1，分别对铬渣浸出液，铬渣浸出 滤渣和原

8、铬渣进行生物还原解毒，进一步研究细菌对Cr (VI)的还原效果及相关 因素对细菌解毒的影响。2.1实验原理：(1)实验工艺流程图：(2)Cr(VI )特异功能菌的解毒：碱性条件下，经轻微好氧条件下，能将Cr (VI)还原成Cr (III),进一步生成Cr(OH)3沉淀。渣浸出毒性检测：铬渣经水浸出后可以部分浸出成Cr (V )水溶液，但 由于铬渣是经高温处理过的，故有部分的Cr (V )被包裹在铬渣晶体中，不易 水溶出，但是可以通过酸性条件加速溶出，按国家标准试验用NaAc-HAc缓冲 溶液进行毒性检测。Cr (V)的测定：在水体中，Cr (VI) 般以 CrO42-、Cr2O7-、Cr2O7

9、2- 三种离子形式存在，在酸性介质中，生成紫红色络合物，于540nm波长处测其 吸光度，本法最低检出为0.004ppm，最高为1ppm。2.2实验材料与仪器2.2.1实验材料铬渣：实验用铬渣取自长沙铬盐厂过70筛目。Cr (V )标准液：试验用K2Cr2O7配制成，浓度含Cr (V) 1ppm。1:1硫酸，1:1磷酸，NaAc-HAc缓冲溶液。特异功能菌：环境工程研究所研究驯化的无色杆菌属CH-1菌株。培养基：牛肉膏0.75g，蛋白胨1.5g,氯化钠0.75g,琼脂3g,蒸馏水150mL 配制成一份，调节PH=7.6。然后在压力1.05kg/cm2下灭菌20min。2.2.2实验仪器SHZ-8

10、2恒温水浴振荡箱，VIS-7220可见分光光度计(1mL比色皿若干)， 托盘天平，抽滤设备，干燥箱，25mL别管，150mL锥形瓶，50mL、400mL、 1000mL 烧杯，100mL、500mL、1000mL 容量瓶，1mL, 5mL, 10mL 移液管， 100mL量筒若干，洗耳球，胶头滴管，8.910.0pH试纸。2.3实验步骤2.3.1绘制标准曲线取 7 支 25 mL 比色管，分别加入 0.00,0.10,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00ml 的 Cr 标准使用液（1.00ppm），稀释定容。加1:1硫酸，1:1磷酸各0.25mL（5滴）， 再加1.00mL显色剂，

11、摇匀，静置5 10min后于540nm波长处分别测其吸光度， 绘制标准曲线。所得数据如下表1所示：表1吸光度A与铬液中Cr（W）的浓度关系铬标准液（1ppm ）量/叽0.000.100.501.002.004.006.00稀释后浓度/mg/L00.0040.020.040.080.160.24吸光度A00.0020.0090.0220.0450.0810.124标准曲线帔未兽图1吸光度A与铬液中Cr（VI）浓度关系标准曲线根据朗伯-尔定律，吸光度与铭液中Cr（）浓度成正比。对数据进行拟合， 可得吸光度A与铭液中Cr（丑）浓度关系标准曲线： Y=A+BX A=0.0004；B=0.0206；拟合

12、率：R=0.99852.3.2细菌解毒取两只锥形瓶，各称取铭渣5g，再加入培养基70mL，菌液30mL，按以下 条件调节？氏放入恒温箱中振荡，分别在时间0，1，2，3，4，8，16，24h时 取样测定相对吸光度，计算Cr（VI）的浓度，并绘制相应的Cr（VI）的浓度变 化曲线。解毒完后抽滤，滤渣烘干备用。第一组：Ph=9.0, T=25C；第二组：Ph=9.0, T=25C第三组：Ph=10.0, T=25C；第四组：Ph=10.0, T=25C表2不同条件下数据平均铬渣浸出液中Cr（VI）吸光度随时间变化情况y时间X01234789102324PH=9.0T=25C0.0470.0740.1

13、030.1160.0730.0870.0820.0760.0480.0370.034采样量（ml）0.20.20.20.20.10.10.10.10.10.20.2PH=10. 0 T=25C0.0490.0760.0650.1140.0570.0520.0830.0750.0560.0340.034采样量（ml）0.20.20.10.10.0050.10.20.20.20.20.2表3不同条件下由吸光度计算原铬渣中平均Cr浓度（ppm）随时间变化情况pH=9 Cr（VI）时浓度变化曲线（平均值）o o o o O 4 3 2 1503L2520,h15刖时pH=lXr（yi）时浓度变化曲线（

14、平均值）图2不同条件下原铬渣中铬浓度随时间的变化从上图可以看出，实验中二种条件下铭渣浸出液中Cr（VI）浓度随时间的 增长都出现了先升高后下降的趋势。前五个小时上升的趋势比较快，第五小时 左右达到最高值，之后的时间中呈下降趋势。从上图中分析可知，当PH=10.0， T=25摄氏度的条件下，上升跟下降趋势比较明显，而且在10小时后降解趋于 平衡，Cr的浸出处理效果更好一些。2.3.3浸出毒性检测分别取烘干后的原渣，解毒渣各2g，分别加入NaAc-HAc缓冲液40ml，搅 拌震荡8h，静置16h，取出测其吸光度，并计算Cr（ VI）浸出浓度，绘出柱状 图。表4经不同处理的两种铬渣浸出毒性检测吸光度

15、结果分组1234原渣（取样量0.05ml）0.0060.0070.0060.008解毒渣（取样量0.2ml）0.0030.0030.0020.003表5由吸光度计算经不同处理的两种铬渣浸出液浓度分组1234原渣（单位：ppm）5.446.415.447.33解毒渣（单位:ppm）0.630.630.390.63原渣和解毒渣毒性浸出对比o o o o o o o o O o o o o o o o o O IIIJ.I6.5.43.Il.j 1LI图3原渣和解毒渣不同条件下的铬浓度的变化3.结论一二组和三四组两组的实验条件相同可作为平行实验组，根据结果可 得，一二组平均浸出液六价铬浓度为8.88

16、3495ppm。三四组平均浸出液六价铬 浓度为8.15534ppm。所以三四组的实验条件对Cr( VI)的解毒效果更好些，即 pH=10浸出效果好。从不同条件下原铬渣中铬浓度随时间的变化图中可以看出，两组的 数据都是Cr(VI)浓度随时间的增长都出现了先升高后下降的情况。一二组Cr(VI) 浓度的拐点出现在第六个点(7h)上，并从710h之间下降的幅度大；三四 组Cr(VI)浓度的拐点出现在第四个点(3h)上，并从47h之间下降的幅度大， 这是因为锥形瓶中的Ch-1菌株开始起作用，将六价铬逐渐还原成三价铬，使六 价铬浓度迅速降低，到10小时后基本稳定。利用Ch-1菌进行铬渣解毒的最佳条件是pH

17、=10，温度25C，固液比 为1:20。在此条件下，铬渣中Cr(VI)的浸出率分别为92.8%和91.5%，三四组 最佳条件下的浸出率都超过了 90%。由于时间的问题，在测量时缺少了在第5h和第6h这两个点的数据， 这会造成分析和处理产生误差，对pH=10.0来说，该两个点都是在Cr(VI)浓度 快速下降区间，但对于pH=9.0来说，缺少该两点的数据则会造成无法确定Cr(VI) 浓度在何时是拐点？何时开始下降？在操作上的误差，在震荡过程中由于铬渣处于悬浮状态，并在移取原 渣解毒溶液时，不慎也将悬浮态的原渣移取到比色管中，在进行测量时就会引 起吸光度的增大。参考文献：I李雄，柴立元，盛灿文等。铬盐的细菌解毒实验研究J环境科学管理，2006.31： 112-116。柴立元，王云燕，朱文孝。铬渣柱浸生物解毒的研究J。中国科技论文在线， 2008.3(5)：320-324。3刘亚辉、马书文、刘亚等.铬渣的处理及利用J.无机盐工业，2008, 40(8):35-55。4柴立元、舒余德等.铬渣NaCl浸出动力学J.中南大学学报(自然科学版)，2006.38 (3)： 445-449。5罗明泉.常见有毒和危险化学品手册M.北京：中国轻工业出版社，1992.325。6景学森、杨亚提、蔡木林.铬渣中Cr (VI