08沉淀滴定法第8章

1、第8章 沉淀滴定法8.1 银量法的基本原理8.28.3 佛尔哈德法8.4司法8.1 银量法的基本原理沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求银量法:Ag+ + X- = AgXX- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= Ag+X-pAg+=sp1 滴定曲线0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液Ag+ + Cl- = AgClKsp= Ag+Cl-=1.810-10pAg+l=sp滴定开始前：Cl- = 0.1000 mol/L,l = 1.00化学计量点前： 用未

2、反应的Cl-计算-0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L,l = 4.30pAg =sp -l = 9.81 - 4.30 = 5.51sp：Ag+=Cl-l = pAg = 1/2sp = 4.89化学计量点后：根据过量的Ag+计算+ 0.1%Ag+(过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30l =sp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51滴定曲线10滴定突跃：8浓度增大10倍，6增大2个ll4Ksp减小10n, 增加n个l20050100150200 T %0.1000 mol/Lsp5.54.3指示剂：K2CrO4铁氨矾(NH4Fe(SO4)

3、2)佛尔哈德法吸附指示剂司法滴定反应：Ag+ Cl- AgCl Ksp = 1.56 10 -10滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）待测物：Cl-指示剂：K2CrO4铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法吸附指示剂 司法滴定反应：Ag+ X- AgX 滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）待测物：X- （、 、-）8.2滴定条件：6.510.0指示原理: CrO4+ Ag Ag2CrO4 Ksp= 1.10 102-+-12指示剂：K2CrO4待测物：Br- 、Cl-滴定剂：AgNO3 标准溶液滴定反应：Ag+ X- AgX 指示剂用量sp时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1

4、/2 =1.2510-5 mol/LCrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =0.7010-2 mol/L实验确定： 浓度 510-3 mol/LCrO42- 太大，终点提前， CrO4黄色干扰2-CrO42- 太小，终点滞后6.5 10.0； 有NH3存在：6.5 7.2酸度：H+CrO42- Cr2O7(K=4.310)2-14酸性过强，导致CrO4 降低，终点滞后2- 6.5 10.0Ag2O 沉淀碱性太强：Ag+ nNH3 Ag(NH3)na (7.0)以FI-为主充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子吸附指示剂对滴定条件的要求：控制溶液指示剂要带与待测离子相反电

5、荷静电作用强度要满足指示剂的吸附离子强度加入糊精充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子Br- E- Cl- FI-SP前 荧光黄 FI-SP前曙红 E-E-Cl-AgClCl-AgClCl-FI-Cl-Cl-ClE-Cl-FI-Cl-吸附指示剂的滴定条件的要求：控制溶液指示剂要带与待测离子相反电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附离子强度加入糊精充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂选择滴定剂Ag对滴定条件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀SCN-Br-曙红Cl-荧光黄避免强光照射常用的吸附指示剂:指示剂a测定对

6、象滴定剂颜色变化滴定条件()荧光黄7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿 -粉红7.010.0二氯荧光黄4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿 -粉红4.010.0曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉红- 红紫2.010.0甲基紫Ag+Cl-红 -紫酸性8.5 标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯直接配制AgNO3:粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存总结指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂滴定剂AgSCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag+Cl-=AgClAg+Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应- 2+物理吸附导致指示剂结构变化条

7、件6.510.50.3mol/L的HNO3与指示剂 a有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等Cl-, Br-, SCN-,Ag+等4 混合离子的沉淀滴定沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。例如，用AgNO3滴定I和Cl的混合溶液时，首先达到AgI的溶度积而析出沉淀，当I定量沉淀以后，随着Ag浓度升高而析出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两个明显的突跃。当Cl开始沉淀时，I和Cl浓度的比值为：即当I浓度降低至Cl浓度的千万分之五时，开始析出AgCl沉淀。在这种情况下，理论上可

8、以准确地进行分别滴定，但因为I被AgI沉淀吸附，在实际工作中产生一定的误差。I Ksp ( AgI ) 7Cl K( AgCl)510sp若用AgNO3滴定Br和Cl的混合溶液时，即当Br浓度降低至Cl浓度的千分之三时，同时析出两种沉淀。显然，无法进行分别滴定，而只能滴定它们的总量。Br Ksp ( AgBr) 3Cl K( AgCl)310sp8.2滴定分析小结比较共同点不同之处滴定曲 线沉淀滴定氧化还原滴定四大滴定络合滴定酸碱滴定8.2.1四种滴定方法的共同之处A、都是以消耗经准确计算的标准物质来测定被测物质的含量。这种定量方法准确度较高，适用于浓度较高的物质。B、随滴定剂加入，被滴定物质

9、的浓度在计量点附近会有突变，可以利用这一突变，或通过这一突变导致指示剂的变色来指示滴定终点。C、 滴定分析的终点误差Et的定义都可以表达为 E (CV)T (CV)X 100%t(CV)X滴定终点与化学计量点之差越小，KtCXep越大，终点误差越小。D、目前，络合平衡使用稳定常数，酸碱、沉淀平衡使用不稳定常数，而氧化还原平衡使用两个半反应的电位差。如果 使用滴定常数Kt，则可以使这四种滴定的数学处理模式趋于一致。8.2.2四种滴定方法的不同之处A、强酸强碱的滴定产物是水，从滴定尚未开始直至滴定结束，H2O一直是个常量，约为55.5mol/L。B、沉淀滴定有异相生成。设用M滴定L，从滴定开始至M

10、L=KsL)这一段，没有沉淀生成。随着滴定的进行，一旦有沉淀生成，它的活度被指定为1，并且不再改变。C、络合滴定产物ML的浓度在滴定过是一个变量，滴定开始时，ML的浓度为0，随着滴定的进行，ML的浓度近线性地增大，直至化学计量点。 D、最简单的氧化还原反应的滴定产物有两种，它们在滴定过的浓度变化与络合滴定产物ML相似。5.9.3滴定曲线在滴定过某种参数,随着滴定剂的加入,溶液的M以及E等不断发生变化，若以加入的滴定剂为横坐标，溶液的参数为纵坐标，便可绘制滴定曲线。1、沉淀滴定与强酸强碱滴定的数学模型一致。K Cl 2 K c(a 1)Cl 1 0Cltt2、氧化还原半反应的滴定曲线与络合滴定曲

11、线在数学模式上相同。K M 2 K c(a 1) 1M c 0ttMM3、采用副反应写氧化还原反应的数学表达式。E43 Ce/ Ce0.059K Ce4 2 K c(a 1) 1Ce4 c 0, K 10Ce4Ce4ttt4、对于酸碱滴定，存在多种滴定类型。，得到Kt采用副反应KtKt1 A K 1K , KttwKH ( A)a四种滴定的突跃比较对于滴定反应，A+B=C+D，设用A滴定B，加入99.9%A与加入100.1%A之间，溶液参数将发生突然的改变，这种参数的突然改变就是滴定突跃，突跃所在的参数范围称为滴定突跃范围。突跃范围具有重要意义：一方面，它是选择指示剂的依据；另一方面，它反映了滴定反应的完全程度，滴定突跃越大，滴定反应越完全，滴定越准确。128401图5-21212种滴定在Kt及c相同时的