双环戊二烯在不饱和聚酯树脂中的应用

1、双环戊二烯在不饱和聚酯树脂中的应用摘 要：本文介绍了国内外不饱和聚酯树脂工业概况，讨论了双环戊二烯在不饱和聚酯树脂中应 用的有关问题，并对今后如何更好地应用提出建议。关键词：双环戊二烯；不饱和聚酯树脂；应用一、国内外不饱和聚酯树脂工业概况不饱和聚酯树脂（UPR）具有优良的物理机械性能，耐化学腐蚀性能，可常温常压固化成型，加 工工艺简单，日前已成为热固性树脂的最主要品种。UPR在工业、农业、交通运输、建筑等诸多 领域具有广阔的用途。特别是用玻璃纤维增强的UPR（FRP，俗称玻璃钢），由于具有轻质、高强、 耐腐、绝缘、耐温好、良好的施工工艺性和结构、强度的可设计性等特点，已成为复合材料领域 产量最

2、大、用途最广的主体产品。UPR工业于1942年首先在美国实现了工业化生产，此后英国（1947年），日本（1953年），德国、 法国、意大利、荷兰等国也相继投产。我国的UPR工业起步于上世纪六十年代中期,经过四十多年 的发展，我国的UPRH业取得了令人瞩目的成就。我国UPR工业的发展速度居世界领先地位，纵 观近三十年来的产量增长情况足以让我们感到欣慰！ 1976年我国UPR总产量只有不足三千吨，而 美国当年产量为43万吨。经过三十年的发展，美、日、欧等发达国家中发展速度最快的美国JPR 产量翻了一番，2004年达到87.5万吨，而我国则于2003年达到72万吨，市场消费量（加进口13万 吨）达到

3、85万吨，实际上已超过美国。据中国玻璃钢工业协会统计，2006年我国UPR产量（不包括 进口量）已达103万吨，居世界首位。但我们也应清醒地看到，无论从UPR产品质量、品种及其附 加值，尤其是自主创新开发的技术、新产品及应用领域等方面，与发达国家相比，我们还有不小 的差距，要想成为UPR强国，我们还要付出相当的努力！UPR的应用领域大致分为非玻璃钢和玻璃钢两大类，目前国内这两大领域的市场占有比例大 约各为50%。在非玻璃钢应用领域中由于近年来房地产业快速发展的拉动，住宅建设中卫生间的 卫生沽具（面盆、浴缸等）和厨房中橱柜、人造石台板的需求猛增，楼堂馆所使用的人造石、云纹 石、砂岩石等也比比皆是

4、。我国人造石已成为石材行业颇具生命力的新型建材。人造石业的快速 发展不仅由于它是资源有限的天然石的代用品，更重要的是由于其可设计性好、加工成型工艺简 单、拼接容易、无放射性，故深受用户欢迎。非玻璃钢领域的另一重要用途是工艺品用树脂，此 类工艺品绝大多数是接受国外定单及出口产品，这一产业主要集中在福建省漳（州）、泉（州）、厦（门） 地区和广东沿海的侨乡。近年来工艺品消耗树脂均在每年15万吨左右，是典型的劳动力密集产业。 此外，因服装业的发展，早已颇具规模的纽扣业所用树脂；因汽车业快速发展所拉动的原于灰所 用树脂及涂料、云石胶和防腐地坪等所用树脂均已达可观数量，这几项消费领域约占据JPR总消 费量

5、的50%。表l列出了我国主要玻璃钢产品市场分配比例1。表1我国玻璃钢产品市场分配比例管道与贮罐39%建筑32%工业器材10%车辆与地面设施5%船艇3%其它11%美国玻璃钢用UPR约占其消费总量的70%，表2列出了 2004年美国UPR消费情况。表2 2004年美国UPR消费量（万吨）UPR合计87.5出口合计4.06国内合计83.39玻璃钢用合计58.4非玻璃钢用合计25.1在UPR玻璃钢的应用中，美国2004年主要市场依次为建筑（30.1万吨）、船艇（14.25万吨）、管罐（8.8 万吨），交通（7.2万吨）等，而非玻璃钢UPR市场依次为人造石（10. 56万吨）、涂层和胶衣（4.6万吨）、

6、 原于灰（3. 1万吨）。二、国内外双环戊二烯在UPR中的应用状况双环戊二烯（以下简称DCPD）在UPR的应用最早可以追溯到UPR产业化的初期，在1944年的一 项专年2，叙述了用DCPD与顺丁烯二酸酐经双烯加成反应（DIELS-ALDER）生成3, 6 内次甲 基四氢苯二甲酸酐用于制造UPR的方法。1954年有人更进一步用六氯环戊二烯与顺丁烯二酸酐进 行DIELS-ALDER反应制出 1, 4，5，6, 7，7一六氧双环一（2, 2，1）-5一庚烯一2, 3 一二酸酐 来3,即现在大家所熟知的HET酸酐或称氯桥酸酐。HET酸的分子特点是分子中含有超过总量 54%的稳定态氯4以及双环结构的分子

7、骨架。因此，用HET酸合成的UPR制成的玻璃钢不仅有耐 火自熄性能，而且至令仍是氯碱工业中耐温湿氯气设备最常用的防腐蚀材料最早的DCPD主要来 源于煤焦油，数量很少5,而且用DIELS-ALDER反应制成的3, 6 内次甲基四氢邻苯二甲酸酐 价格昂贵，只能用做特殊要求的树脂，难予推广。上个世纪七十年代中期发生的能源危机使UPR 原料价格暴涨，而此时，DCPD已经大量从粗石油蒸汽裂解生产乙烯过程中的副产品C5中回收出 来，价格相当低廉，这才引起了 UPR产业对DCPD广泛关注。为了应对原料价格上涨，有人提出 “与原料涨价做斗争”，人们纷纷把目光投向了DCPD,研究了各种方法，使之成为UPR的一项

8、价廉而义产生高性能的原材料。在用DCPD制备UPR时，DCPD主要发生以下两类反应：1.DIELS-ALDER反应：首先DCPD在160170C分解为环戊二烯（CPD）, CPD在170C以上 与顺酐发生双烯加成反应，然后再与二元醇，二元酸进行酯化反应。此法亦称为“酸酐法,”也可 以先将顺酐和二元醇进行酯化反应，生成单酯再于170175C滴加DCPD进行DIELS-ALDER反 应，然后于200 r完成酯化反应。2.DCPD直接加成反应：后来人们发现，在酸催化下，醇或酸可以直接加成到DCPD的双键 上去生成醚或酯。这种直接加成反应可有以下四种途径：起始法：将顺酐、苯酐、二元醇和DCPD全部投人

9、反应釜内，加热到150C，回流反应 30-60分钟，然后改为冷凝，升温至200 C完成酯化。水解法：顺酐先和等摩尔水加热到80100 C转化为顺丁烯二酸，然后滴加DCPD使 反应迅速完成，再加入二元醇与改性酸于200C完成酯化。“半酯”法，先使顺酐与二元醇于150C进行反应，令顺酐开环生成“半酯”，然后再滴 加DCPD于150C进行羟基加到DCPD双键上的醚化或羧基加到DCPD双键上的酯化反应，最后 升温驯200 C，完成酯化。封端法：先使顺酐、苯酐和二元醇于200 C完成酯化，当酸值降至较低值时，降温至160C 加人DCPD进行反应，令其将端羟基和端艟基进行封闭。总之，以上方法在UPR中引人

10、DCPD的途径，都是切实可行的。国内用DCPD制备UPR的历史，也可以追溯到我国UPR产业化的初期。上世纪六十年代中期， 天津合成材料研究所、北京化工研究院和刚建厂不久的天津市合成材料厂便开展了用DCPD制备 UPR的研究工作，并于六十年代末期在天津市合成材料厂实现了工业化生产，树脂牌号为“6471#”。这也许是国内最早投入工业化生产的DCPD改性UPR。由于6471#具有较通用型树脂更 佳耐腐蚀爰耐温性能，当时是作为耐腐级别树脂推荐的。其成功的使用范例是：当年天津冶炼厂 在湿法冶炼工艺中，用6471#制成玻璃钢衬里对容积25立方米的锰矿砂浸取釜进行防腐处理。其浸 出工艺为：温度90C，每次加

11、浓硫酸半吨，经搅拌完成对锰矿砂的溶浸。由于使用了5471#，不仅 延长了该套设备的使用寿命，提高了劳动生产效率，而且还节约了铅板50吨。同内DCPD用于UPR的大规模工业化生产应在上世纪80年代始自江苏常州亚邦化学有限公 司。正是由于他们在UPR的生产中大量使用丁 DCPD从而降低了树脂成本，提高了该公司在市场 竞争中的地位，使该公司在国内UPR行业中得以长足发展，成为产能、产量居国内领先地位的企 业。据估计，2006年常州亚邦化学有限公司所生产的DCPD改性UPR应在5万吨左右，加上常州 其它几个UPR企业所生产的总计5万吨DCPD改性UPR，则常州地区此类树脂产量已达10万吨，约 占江苏省

12、UPR总产世(约30万吨)的1/3。如果再加上北方、浙江温州和广东番禺的总计约5万吨 DCPD改性UPR，全国约生产此类树脂15万吨左右，占全国UPR总产量的13. 6%。按DCPD平 均占UPR质量份数的30%计，则需D CPD4 5万吨。三、引入DCPD对UPR质量的影响及该种树脂的应用领域由于DCPD结构的引入，使UPR产品的性能有明显的改进与提高，具体地讲，可分为以下几个 方面6：1改进了 UPR的气干性能：由于DCPD具有类似于烯丙基醚的分子结构，它在空气中易氧化 生成叔碳过氧化氢和仲碳过氧化氧7，而生成的过氧化氢可产生活性强的游离基，使反应继续进行，从而克服了通用UPR厌氧的不足，

13、使其表面固化性能好，光滑平整。DCPD改性UPR中由于保留的双键有进一步反应的可能性，使之在经过热后固化以后，耐 热性能及部分机械性能有所提高。DCPD改性UPR中由于五元环、六元环的存在，根据“相似者相溶”的原理，使其与交联 单体苯乙烯的相容性明显提高。4由于DCPD的加成发生了UPR的链终止反应，所以UPR的分子量有所降低，同时由于DCPD 对UPR起到的端基封闭作用使UPR链端羟、羧基等极性基团大为减少，降低了大分子之间的氢键 缔合，这都有效地降低了 UPR的粘度。由于粘度降低，可以减少苯乙烯的加入量。因此，一方面 可以降低苯乙烯的挥发量，减少环境污染，同时还可以改进UPR对增强材料或填

14、料的浸润性，降 低树脂的固化收缩率。端基封闭使空间位阻加大，保护7UPR链端的酯基，有效地提高了 UPR的 耐化学腐蚀性能和耐大气老化性能。5引人DCPD后由于UPR的粘度降低，因此可以减少价格较贵的苯乙烯单体的加入量；可以 少用或不用价格较贵的苯酐；少用或不用价格较贵的丙二醇等原料，从而可降低UPR的生产成本。事物都是一分为二的，DCPD引入UPR以后电对UPR质量产生一些不利的影响，如：l使UPR制品的机械性能有所降低，特别是抗冲击强度下降较大，制品明显变脆。2由于DCPD的引入，使树脂颜色加深，难以生产颜色较浅的产品。DCPD改性UPR不仅广泛应用于玻璃钢生产领域，而且由于其低收缩、低粘

15、度、气干性好、 耐腐蚀、固含高、固化快、浸润性良好等特点，所以还适用于原子灰，人造石、锚固剂、涂层、 RTM成型工艺、防腐工程等诸多领域，是一种前景十分广阔的UPR新品种。四、影响DCPD在UPR中应用的几个主要因素尽管DCPD引人UPR后使树脂性能有了明显改进与提高，但至今该品种UPR还只占到UPR全 国总产量的13.6%左右，究其原因大致有以下五点：l环境污染严重：UPR所用的DCPD纯度只有8289%，其低分子量杂质在UPR生产过程中， 会不断随酯化反应所生成的水从反应体系中分离出来，反应后期抽真空脱出的低分子化合物数量 也不少。这些杂质所发出的恶臭是人们十分难以忍受的。1985年笔者曾

16、赴日本从三井东压公司引 进人造石生产所用树脂。孔270#生产技术，当我向日方问及所用的DCPD产生的废气、废液如何 处置时，他们明确告诉我：只有烧掉！不过要从他们公司购买焚烧时所用的催化剂，当然价格不 菲，于是只好作罢。江苏省常州市所生产的DCPD改性UPR占全国同类产品总产挺的66. 7%以 上，想必对环境造成的污染压力很大。近年来，随着国家对环保工作的日益重视，DCPD对环境 的污染必会受到环保部门的干预。2006年江阴市所有UPR生产企业都已向环保部门簦署了一份保 证书：今后本企业在UPR生产中不得再使用DCPD!否则，环保部门将立即吊销该企业的生产许可 证。这是一个十分值得关注的信号：

17、DCPD在UPR生产的过程中所产生的废气、废液已经到了非 治理不可的时候了，否则其应用将会因环保问题而被彻底否决。2 DCPD的使用加速了对UPR生产设备的腐蚀，缩短了设备的使用寿命。DCPD售价一路攀高，已从原来的3100元/吨升至最近的1030010500元/吨，这与使用 苯酐的UPR相比已经几乎没有价格优势了，“与原料涨价作斗争”，已成为一句空话。DCPD产量不足，市场缺口较大，产品供不应求：2005年我国乙烯的总生产能力已达1186 万吨/年，副产物C5应占15%，即 175万吨/年，其中。CPD、CPD应这20万吨/年。但实际上2005 年我国D CPD产量只有4万吨，而同年UPR对

18、其消费量为4.5万吨以上，进口量约5000吨。进入2006 年形势变得更为严峻，多数用DCPD生产UPR的企业开工率不足50%。不少厂每周要停产34天 等待DCPD进料。DCPD供不应求，已经严重制约了其在UPR生产中的应用。DCPD改性UPR存在一些质量瑕疵，影响了被广泛采用。如前所述，该种UPR色泽较深，机 械强度特别是抗冲击强度较差，限制了它在不少领域的应用。对DCPD的质量要求虽然纯度较低的DCPD(82%)完全可以用来生产UPR，但是由于纯度愈低对环境造成的污染愈 严重，而且产品颜色也会较深。所以UPR业还是希望所埔的DCPD纯度能尽量高一些。笔者1985 年在日本使用的DCPD外观

19、清澈透明，状如矿泉水，臭味也不明显，其技术指标如表3所示。表3日本DCPD的原料规格项目单位规格测定方法外观无色透明目测色度APHA100以下比重20 C/20 C0.970-0.985纯度WT%95以下其它二烯类WT%5以下表4列出了英国壳牌公司的DCPD技术指标6。表4英国壳牌公司DCPD技术指标项目指标可复原的环戊二烯质量分数394.0可复原的甲基环戊二烯质量分数2.0可复原的非环戊二烯质量分数1.5苯质量分数0.5密度（30C） （g/ml）色泽（ptCo）0.9650.980100水分质量分数0.0514项是将DCPD裂解后以气项色谱法测试，可复原的非环戊二烯以CPD计；色泽以ptC

20、o比 色法；水分以卡尔费休法测试。以上指标并非高不可攀，望国内DCPD生产企业能以此为目标，努力提高产品质量，尽快达 到或超越国际先进水平。六.国内2007，2010和2015年UPR业对DCPD的需求预测及对应用DCPD的建议目前我国的UPR产量已居世界之首，预计今后一段时期将进入平稳发展阶段，其年增长率应 在10%左右。DCPD在UPR中的应用预测可算两笔账.1低估：如前所述影响DCPD在UPR中应用的诸因素未能得到有效解决，DCPD用量与UPR 总量同步增长，则2007年UPR总产量约120万吨，DCPD改性UPR约16.5万吨，需DCPD5万吨； 2010年UPR总产量约150万吨，DCPD改性UPR约20万吨，需DCPD6万吨；2015年UPR总产量 约180200万吨，DCPD改性UPR约2225万吨，需DCPD6.57.5万吨。2高估：若环保问题经各方面努力已妥善解决，DCPD的产量能满足要求，质量有所提高，价 格稳定合理，DCPD用于UPR的自主创新技术有长足进步，则DCPD改性UPR在UPR总量中应能 占到30%，这种情况下2007年需DCPDI0