物理化学第七讲化学平衡

1、作业（第五章）4，6，8，13，17思考题2， 4第八讲（下次课）第四章物理化学 BPhysical Chemistry B第五章化学平衡Chemical Equilibrium第七讲化学平衡？化学平衡是指在一定条件下，化学反应的正向速率等于逆向速率，反应体系的宏观性质不随时间变化的状态也就是说，化学平衡是一种动态平衡。均相化学平衡：平衡体系中各物质处于一个相中；多相化学平衡：平衡体系中各物质以几个不同的相状态存在。为什么会存在化学平衡？化学平衡的热力学本质为什么会存在化学平衡？无混合G G产物G反应物 G*(C,T, p)- G*(A,T, p)- G*(B,T, p)若 GG反应物产物GG

2、 0即PG 线性变化（无混合，反应进行到底，只有少数反应如此，如CaCO3分解等01R）纯A T，p纯B T，p纯C T，pG绝大多数化学反应系统：G非线性变化（有混合，mixG0，所以反应不进行完全，而留下部分反应物参与混合过程，平衡混合物。）P01问题：在一定条件下，反应正向进行还是逆向进行？平衡位置在哪里？平衡混合物的组成如何？如何按照人们的需要改变化学反应的平衡位置？等等R5.1 化学反应的方向及标准平衡常数1. 化学反应的平衡条件0 B BB对于任意反应在 W0时化学反应系统（多组分，组分变化）当反应系统发生微量反应d时，各物质的量的变化为dnB= vBd。等T，p, W= 0时(

3、G ) v T , pBBdG vB BdBdG SdT Vdp BdnBBG) 定义：G(rmT,pBBG称为反应的摩尔Gi（Change of molar Gia reaction)函数变function of( G )T , p函数随反应(1) 在等T，p，W=0， 反应系统的Gi进度的变化率，rGmf ()(2) 在等T，p，W=0，在一个无限大的反应系统中进反应进度所引起的Gi行函数变化等T, p，W=0条件下，化学反应方向判据： 0, 反应正向不能进行，而是逆向自动进行。B化学反应平衡条件：GGmineq反应物产物( G ) 0 T , p G eq 0 v eq rmBBB( G

4、 ) 0 T , p( G ) 0 T , p B B0B2. 化学反应的平衡常数当化学反应处于平衡时：RT ln pB B B对理想气体反应系统p代入后得：v定义： GBBrmB化学反应的标准摩尔Gi函数变 p eq vB v RTln B 0BBpBBG eq 0v eq rmBBBv GBBrmBrGm含义：指反应系统中所有参与反应的物质都处在各自的标准态时，发生1mol反应后系统G值的改变。其值与温度（客观）有关。：标准态的选取，方程式的写法对理想气体反应系为了方便, 令：K 平衡分压积标准平衡常数,简称平衡常数vB peqBBp G RT ln K 标准平衡常数K热力学定义式适用于任

5、何类型的化学反应rm G exp rm KRT统 p eq vB Geq G RT ln B 0rmrmpB0 B BB任意化学反应当化学反应处于平衡时： vB eq Geq 0rBmB化学势通式：vBBln(a) vRTF 0eqvBBBBBB代入后得：B对B(g), FB=0;对B(l)和B(s), FB0 G RT ln (aeq )vBrmB此为任意化学反应达到平衡时所服从的热力学关系式 G RT ln (aeq )B v F 0rmBBBBB RT ln a FBBBB Gp rm K (aeq )vBex RT BK：平衡常数，是反应限度的标志。(1)(2)无量纲与温度Tv GBB

6、rm有关B(3)(4)与所选标准态有关与反应方程式的写法（vB)有关p(CO) p(Cl2 )例如：700 K时ppK1 p(COCl )2p p(CO) 3) 3 p(Cl2ppK 23 p(COCl2 ) 很显然： K ( K ) 321p3CO 3Cl2 3COCl2思考：K ?33COCl2 3CO 3Cl2COCl2 CO Cl23. 化学反应方向的判断对反应系统的任意状态 v v GRTvln aFBrmBBBBBBBB B G GRT lnarmrmB RT ln K RT ln a BB令为任意状态下反应的活度积 G RTlnK RTlnJ则rm称为：化学反应等温式、vant

7、Hoff 等温方程式J aBvBBFB 0 r Gm vB BB rGm RT ln( J K )利用J与K的关系判断反应进行的方向：J K,反应逆向进行JK, 反应达到化学平衡通过J 和K数值比较，可以判断任一指定状态下反应进行的方向和限度。简便实用的方法！p126. 例5-15.2 化学反应平衡常数、平衡组成的计算1. K 的意义 G ( aexp( )Krm )eqBBRTB意义：K = J eq是平衡位置的标志2. K具体表达式（a）理想气体反应平衡分压积（b）实际气体反应平衡逸度积eqK ( f B)vBBppeqK ( B ) BBp（c）溶液中的反应，反应物、产物均为溶质对理想溶

8、液，各物质均以纯态（T，p)作为标准态平衡摩尔分数积对理想稀薄溶液反应：aB = xB，或 aB = bB/b ，或 aB = cB/cKeq BxB B BKbeqb K ceqc对实际溶液反应：活度积K （aeq）BBBK （xeq） BBB(d)多相反应 （只气相是理想气体，液相和固相均是纯物质的系统）a a aKB(s)eqeq BeqeqBBBB aBBBB(g)B(l)固态物质的标准状态为：T, p下的纯固态物质s p, p,p,BT(,)sT(,p) RTln( aB,s V)dBBmp( T , s) RTlnaa= 1BB同理，纯液态物质的活度aB = 1因此：理想气体peq

9、K( B )BB (g)pK（aeq B）B (g)B例：CaCO3 (s) CaO(s) CO2 (g)C2H4 (g) H2O(l) C2H5OH(aq, )1 a(C2H5OH)Kp ( C 2 H)p(C H )4p 24pK p CO 2p m )G(exp( ) aeqKrB:BRTB(1) K的定义式是唯一的，但其表达式(即与平衡混合物组成的关系式)随反应体系而定。(2) K与 T 、有关，与压力无关。BB所以确定K的数值时必须： 指定温度； 指定方程式 对液相反应，指明标准态。(3) 注意标准平衡常数和经验平衡常数的区别。经验平衡常数K ( peq ) BpBK ( xeq )

10、 BxBK (ceq ) BcB3. K的求取aKeq(1) 实验测定：B测平衡组成B G exp rm G(2) 理论计算： K由热力学定义先求rmRT例：平衡常数的计算132g98 K下的反应3 N(H 在)2() H(g)Ng222 G= -16.5 kJ.mol , 求此反应在此温度下的-1rmK，并求以下两个反应的K2 (g) N(g)(1)(2) NH32 H2NH(g)313 (Ng)2(gH)(g)请3222：解：P130. 例5-2，5-3 7805K09281 K 3 .1(K)112 (6K )2.1同一个化学反应，K0与方程式的写法有关！相互关联的方程式，0K也是相互关

11、联。 GK exp( rm)RT4.化学反应平衡组成的计算两个概念:）例5-4（其余内容请分解压？电离常数？平衡产率平衡时某产品的量 100理论上原料全部变为产品时该产品的量平衡转化率平衡时转化为产品的原料量 100投入原料的量5.3 化学反应标准摩尔Gi函数变(rGm) G v RT ln K1. rGm的意义rBmBBmGr产物（ ）反应物（ ）指反应系统中所有参与反应的物质都处在各自的标准态时，发生1mol反应后系统G值的改变。rGm= f (T, , 方程写法)上的各物质标准态的选取：对于气体反应：选处于反应温度及p下的纯理想气体。对于固体反应：选处于反应温度及p下的纯固体。对于液相反

12、应：各物质同时按照规定I或规定II，选取标准态。规定I: (T, p, xB=1)纯液体规定II: (T, p, xB=1）符合定律假想液体2. rGm与rGm的区别与联系？(1) 物理意义不同(2) 对于给定的反应系统，rG 只与温度(客观因m素）有关；rGm与温度、压力和活度均有关。(3) 反应达到平衡时，rGm0；而rGm不一定为零（一般不等于零）。 RT ln a FBBBB G v RT ln KrmBBB Gv G rm BB BT , p3. 如何求rGm？（1） 根据反应的rHm和rSm计算标准摩尔生成焓其中：标准摩尔规定熵由表中298.15K数据如何求T 下的rGm？T2 1

13、GGH2 1dT2T2T1TTT r Cp ,m r Sm (T ) r Sm (298.15) 298.15TdT H (T ) H (298.15) T CdTrmrm298.15rp,mS vS rmBBm ,BH vH rmBBfm ,Br G m r H m Tr S m函数fGm求算（2）由物质的标准摩尔生成GifGm：在指定温度下，由标准状态的稳定单质生成1mol 标准状态下指定相态的某物质时，反应的Gi函数变。：J. mol-1B稳定单质的fGm为零298.15K 查手册，多用对于溶液中溶质参加的反应，通常用bB=b态的溶质的fGm（3）电化学方法（第六章）G v GrmBfm

14、,B例2. Page 135例5-6 ：求第一电离常数KO(aq)C HO(aq)HH(aq464454的溶解度b=0.715 mol/kg ，可以查到固和上式中两种离子的fGm。已知：体关键在于：C4H6O4(aq， b=1 mol/kg)的 fGm？G？C4H6O4(s)C4H6O4(aq, b=1 mol/kg)设计下述途径：G？C4H6O4(s)G1=0C4H6O4(aq, b=1 mol/kg)G2=RTln(b/b)C4H6O4（饱和溶液, b=0.715 mol/kg)G m (aq) G m (s) G Gff12 G m (s) RT ln(b / b)f课后习题8同理习题9

15、类似，利用饱和蒸汽压设计途径5.4 各种对化学平衡的影响在一定的条件下，一个化学平衡的位置是确定的，若改变平衡系统的某些条件，往往将打破平衡，结果平衡位置发生变化，这一现象叫平衡移动。改变F平衡移动 0= 0平衡右移平衡F不影响平衡rGm，实质上是“新状态”的rGm的计算，即就是化学反应方向的判断所有平衡移动新状态平衡状态 2平衡状态 1设J 和 K分别代表“新状态”下的活度积和平衡常数，T为此时的温度。 RTln( J K )Grm K,平衡= K,平衡不移动温度、压力、浓度及惰性气体等的影响(1) 温度对化学平衡的影响主要表现为对K的影响GK(等压方程温度对K的影响d定性：rHm 0, 吸

16、热，T，K, 平衡右移，向吸热方向移动rHmK，平衡减分子反应，p，JK，平衡右移等分子反应，p，JK，平衡不动无气体参与的反应： 平衡基本不受 p 的影响 vB 0B vB 0B vB 0B 对高压气体反应：须比较新状态时的K和J 对理想气体(or低压气体)反应：peq向减分子方向移动 peq向增分子方向移动p不影响等分子反应的平衡（3）惰性组分对化学平衡的影响惰性组分：不参与反应的物质。等温等压下加入惰性气体：相当于 p对eq的影响等温等容（刚性容器）下加入惰性气体： 对理想气体(or低压气体)反应：无影响 对高压气体反应：逸度问题，有影响例3: 平衡组成的计算，压力对平衡的影响乙苯脱氢生产苯乙烯的反应方程式为： C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)H2 (g) 900 K时K 2.7，若起始时只有反应物乙苯为1 mol,试计算平衡时（a) 在1 p下得到的苯乙烯的摩尔数（b) 在0.1 p下得到的苯乙烯的摩尔数（c) 在1 p下加入10 mol水汽作为惰性物质得到的苯乙烯的摩尔数C6H5C2H5 (g)C6H5C2H3(g)H2 (g)解：BeqnB11n1 n起始时各物质的量nB /mol平衡时nBeq/mol1+n +10nnnn平衡时各物质物质的量分数1 n1 n1