复旦有机化学课件16-22芳香含氮、酚醌杂环与生物有机物

1、第十九章 杂环化合物 （4） 主要内容 苯并五元杂环的亲电取代 喹啉和异喹啉的性质（亲电取代，亲核取代， 氧化和还原反应，侧链上的反应） 喹啉的Skraup合成法及机理含一个杂原子的苯并五元杂环体系 三种苯并五元杂环体系 亲电取代反应：吲哚苯并呋喃苯并噻吩亲电取代在杂环上，为什么？ 亲电取代中间体分析：苄基型正碳离子较稳定有两个主要共振式较稳定 两种中间体均有一定的稳定性 亲电取代反应举例：含一个杂原子的六员杂环苯并体系 喹啉和异喹啉亲电取代氧化和还原反应 结构和性质分析喹啉异喹啉碱性和亲和性亲电取代亲核取代氧化和还原反应支链上的反应杂环部分象吡啶碳环部分象萘 喹啉的共振式分析：喹啉的性质不存

2、在芳环保留一个芳环两个芳环(1) 喹啉的亲电取代反应通常 5 位与 8 位活性相当，为什么？从结构特点解释： 苯环比吡啶环活泼 结构类似萘环（萘的a位易取代）问题：5位带有dd+，为何 与8位活性相当？例机理分析 亲电取代反应举例 由反应中间体的稳定性解释反应取向两个反应中间体稳定性差别不大，故5和8位活性相当。 反常的取代现象及解释（了解）可能机理（非亲电取代机理）:(2) 喹啉的亲核取代反应 反应与吡啶类似Chichibabin反应取代卤素(3) 喹啉的氧化和还原氧化：在负电荷密度大的环上(4) 侧链的反应请写出反应的机理还原： 在较不稳定的环上异喹啉的性质 异喹啉的共振式分析(1) 异喹

3、啉的亲电取代反应 反常的取代取向（了解）机理 试解释：为什么不取代3 位的Cl？(2) 异喹啉的亲核取代反应取代卤素(3) 侧链的反应 3 位上侧链不活泼，为什么?对比喹啉的合成 Skraup喹啉合成法反应机理(i) 甘油脱水成丙烯醛丙烯醛(ii) 环合和氧化芳构化PhNO2：溶剂和弱氧化剂Michael加成Friedel-Crafts 反应可进一步参与反应 用Skraup法制备喹啉衍生物8-羟基喹啉5, 6-苯并喹啉（1-氮杂菲）（氧化剂） 通过a, b-不饱和醛制备喹啉衍生物 如何用Skraup喹啉合成法制备以下化合物？ 完成下列反应思考题：自学及写出机理: p871下：由1, 4-二羰基

4、化合物脱水制备呋喃衍生物 p920中：制备喹啉的其它几种方法 习题：19-16，19-18, 19-19本次课小结苯并五元芳杂环的亲电取代，反应的取向 喹啉和异喹啉的性质（主要：亲电和亲核取代，侧链 上的反应） 喹啉的Skraup合成法及机理第廿一章 糖类化合物（1）主要内容 糖类化合物，结构和类型 糖类化合物的立体异构体，描述立体构型的 D / L 体系 葡萄糖的环状结构和变旋现象结构特征：多羟基醛或酮 分子式：Cn(H2O)n 或 Cn(H2O)m 糖类化合物（碳水化合物）例：D-(+) -葡萄糖D-(-)-果糖D-(-)-核糖C6(H2O)6C6(H2O)6C5(H2O)5 糖类化合物的

5、分类按碳链长短分类：丙糖、丁糖、戊糖、己糖 按羰基类型分类：己醛糖（如：葡萄糖）、己酮糖（如：果糖）、戊醛糖（如：核糖） 按组成糖的最小单元数目分类： 单糖（不能被简单水解为更小的糖类） 寡糖（低聚糖，可被水解为 210 个单糖） 多糖（可被水解为 n 个单糖）例： 寡糖（双糖） 多糖蔗 糖麦芽糖H+ 或 酶水解D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖2 D-(+)-葡萄糖H+ 或 酶水解淀粉 或 纤维素H+ 或 酶水解6nC12(H2O)11Cn(H2O)mC12(H2O)11+D-(+)-葡萄糖糖类化合物的结构 常用结构表达方式 4 个手性碳16 个立体异构体(24)（8 对对映体）D-(+)-

6、葡萄糖(2R, 3S, 4R, 5R)-2, 3, 4, 5, 6-五羟基己醛己醛糖例 己醛糖的立体异构体只有D-(+)-葡萄糖、 D-(+)-甘露糖、 D-(+)-半乳糖为天然糖类化合物D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖描述立体构型 的 D / L 体系D-(-)-核糖D-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖D-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖D-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖 糖类化合物的差向异构体(epimer):不能互变互为差向异构体互为差向异构体可互变 葡萄糖的六员环环状结构端基异构体Haworth式Fischer投影式a-D-(+)-吡喃葡萄糖b-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃 两种吡喃葡萄糖的稳定构象a-D-(+)-吡喃葡萄糖b-D-(+)-吡喃葡萄糖mp: 146oCmp: 150oCaD: +112oaD: +18.7o稳定构象稳定构象葡萄糖的五员环环状结构端基异构体Haworth式Fischer投影式a-D-(+)-呋喃葡萄糖b-D-(+)-呋喃葡萄糖 葡萄糖的变旋现象(Mutarotation)呋喃型葡萄糖含量：trace解释a-D-(+)-吡喃葡萄糖b-D-(+)-吡喃葡萄糖64 %36 %0.003%D-(+)-葡萄糖正常结晶水浓的水溶液110oC结晶晶体 A晶体 Bmp: 146oCmp: 150oC水溶液aD: +112o水溶液aD: +18.7o放置放