药科有机化学有机下酚

1、酚ArOHVitamin-E一、分类和命名 (一)分类 sorts苯酚萘酚根据酚羟基的个数也可分为一元酚、二元酚和多元酚酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。（二）命名 Nomenclature间苯二酚1，3-苯二酚2-甲基-5-氯苯酚间甲苯酚邻氯苯酚1,3,5-间苯三酚5-硝基-萘酚根据母体的确定顺序，有时候酚羟基要作为取代基4-羟基苯甲酸二、酚的结构 Structuresp-共轭效应. p- 共轭效应的结果：1减小了C-O键的极性，使-OH不容易离去。 2增加了O-H键的极性，使酚表现出弱酸性。3苯环上的电子云密度增加，有利于苯环上 的亲电取代反应

2、（邻、对位定位基）。HOOHydrogen Bonding in Phenols三、反应 reactions（一）酚羟基的反应（二）芳环上的亲电取代（三）氧化反应（四）和三氯化铁显色（一）酚羟基的反应1 酚的酸性不反应酚不能溶于NaHCO3溶液，羧酸可以，利用此性质可以将醇、酚和羧酸进行分离。根据酸性的差别，试问通过哪些步骤可将苯酚、苯甲醇、苯甲酸这三者的混合物一一加以分离？苯甲醇苯 酚苯甲酸NaOH苯 酚 钠苯甲酸钠苯甲醇CO2苯甲酸钠苯 酚H+/H2O苯甲酸酸性强弱顺序 化合物 PKaCH3COOH 4.76H2CO3 6.4PhOH 10H2O 15.7EtOH 17 25取代基对酸性影

3、响的解释：失质子酸共轭碱共轭碱越稳定，也就是说其越容易生成，相对应，共轭酸越容易失去质子，也就是说酸性越强。环上的取代基会影响氧负离子的稳定性，从而影响取代酚的酸性。Pka 10.0例一: 邻、间、对-硝基苯酚-I -C-I-I -CPKa 7.2 8.4 7.1作为典型的诱导共轭同向的强吸电子基团，无论在何位置，硝基都能使酸性增强。但间位只有诱导，所以和邻对位比，酸性较弱。ON+OOON+OOON+OOON+OOON+OO-负电荷能转移到电负性比较大的（硝基）氧上，更稳定例二、邻、间、对-甲苯酚Pka 10.29 10.06 10.26 +I,+C +I +I,+C和硝基相反，甲基作为典型的

4、诱导共轭同向的给电子基团，无论在何位置，都能使酸性减弱。但间位只有诱导，所以和邻对位比，酸性更强。例三、甲氧基苯酚Pka 9.98 9.65 10.21 -I,+C -I -I,+C带甲氧基的化合物比较特殊。首先，间位存在邻位效应，将使酸性增强。（确切机理暂不明，了解即可）对位上共轭和诱导反向，共轭给诱导吸。而共轭强于诱导，因此给电子，酸性变弱。间位只有诱导吸电子，酸性变强。比较下列取代酚的酸性：BCDACBAD卤素也是诱导和共轭反向，和烷氧基不同，卤素诱导的作用强于共轭。所以无论是对还是间都显示吸电子性，酸性增强。但间位取代酸性更强。10.0 7.22 8.39 7.15 4.00 0.71

5、苦味酸NO2NO2O2NOHNO2NO2OHNO2OHNO2OHOHNO2OH石炭酸将下列化合物按酸性大小排列SO3HNO2OHNO2OHOHOHBrOHCH2OH2 成醚和醚的反应（1） Williamson Ether Synthesis（2） 克莱森重排 Claisen-rearrangement ?周环反应 - Rearrangements类似反应最早是从乙烯基烯丙基醚中发现的Pericyclic Reactions邻位被占则重排到对位，事实上是发生两次重排应用保护酚羟基OHNO2OH(CH3)2SO4OCH3HNO3H2SO4OCH3NO2HIOONaBr+Cu二苯醚HNO3H2SO

6、4？HNO3H2SO4OO对苯醌3 成酯和酯的反应（1）形成酚酯+Cl-RCOO-酰化试剂（2）傅瑞斯重排 Fries -rearrangement 此反应的产率较高，是制备酚酮的一种重要方法。（二）芳环上的亲电取代反应1 卤代复习：苯的亲电多取代，-OH 典型活化基Br2/H2O是高活化苯环的非典型溴代试剂。复习：典型的苯环上的溴代试剂是什么？ 化学合成中的目标产物在普通条件下是副产物或者不能产生，因此控制反应条件得到理想产物是合成设计的重要内容。2 硝化除了考虑活性，还要考虑另外一个问题：？多硝化硝基苯酚的分离-Steam Distillation分子内氢键分子间氢键（H2O）分子间氢键蒸出溶解3 磺化复习：作为一个易上易下的基团，磺化反应多和热/动力学反应有关4 Friedel-Crafts 反应复习：酚能用AlCl3作为路易斯酸发生F-C反应么？不行，会络合失效。酚能发生F-C反应么？（三） 酚的氧化（四） 羟醛缩合 自学（四）和三氯化铁显色（六）羟醛缩合 自学中国药典用三氯化铁检查阿司匹林中的游离水杨酸。（五）ReimerTieman React