共聚共混改性聚酰亚胺薄膜

1、共聚共混改性聚酰亚胺薄膜第1页，共16页，2022年，5月20日，7点10分，星期一目录研究背景实验部分结果与讨论结论参考文献第2页，共16页，2022年，5月20日，7点10分，星期一研究背景聚酰亚胺薄膜（PI）就以其优异的电气性能、耐高温等性能，作为高性能绝缘材料应用于航空航天工业、电子电气工业等领域1。由于聚酰亚胺分子链本身的刚性以及分子间的强相互作用，使其具有优良的耐溶剂性能，但同时也是阻碍其加工的最大缺点。因此，降低PI的玻璃化转变温度（Tg）以改善它的加工性能，是薄膜研究的重点2。 第3页，共16页，2022年，5月20日，7点10分，星期一PMDA/ODA型PI，由于其结构中杂环

2、的强极性和很高的极化率会产生很大的凝聚力，使亚胺单元间的缔合力非常高，分子链的易动性下降，从而使其具有高分解温度（Td）和Tg。因此要使其具有可塑性就必须降低其分子间的凝聚力，必须使聚合物的重复单元中的亚胺单元相对浓度降低3。为此本文选用两种反应活性较好的二胺单体和均苯四甲酸酐（PMDA），分别通过共聚和共混的方法，得到两种系列的聚酰亚胺薄膜，并考察了薄膜的热性能与力学性能，以及在常用有机溶剂中的溶解性。 第4页，共16页，2022年，5月20日，7点10分，星期一实验部分实验原料PMDA，ODA，DAMI，DMAc，DMF表征手段FT-IRTMATGA机械性能溶解性能第5页，共16页，202

3、2年，5月20日，7点10分，星期一实验方法共聚型聚酰亚胺采用两步法，即将二胺单体和PMDA在溶剂中生成聚酰胺酸，其中二胺单体为ODA与DAMI的混合体，两者的摩尔比分别为5:1、3:1、1:1、1:3、1:5。流延法得到共聚型聚酰亚胺PI-a共混型聚酰亚胺采用两步法，将ODA（或DAMI）和PMDA在溶剂中分别生成两种聚酰胺酸，然后将两种聚酰胺酸溶液（PMDA/ODA和PMDA/DAMI型 ）以一定的比例（5:1、3:1、1:1、1:3、1:5 ）混合，连续搅拌23h，形成共混型PAA溶液流延法得到共混型聚酰亚胺PI-b第6页，共16页，2022年，5月20日，7点10分，星期一Fig.1

4、Synthesis of copolyimide 第7页，共16页，2022年，5月20日，7点10分，星期一结果与讨论 FTIR-ATR分析 Fig.2 FTIR-ATR spectrum of copolyimides 各薄膜均在1776 cm-1，1715 cm-1附近处出现了尖锐的亚胺羰基吸收峰，1366 cm-1的C-N峰，720 cm-1亚胺环峰，而聚酰胺酸的特征峰1660 cm-1、1550 cm-1、1710cm-1消失，表明薄膜样品亚胺化比较完全4。同时，随着柔性基体含量的增加，1000 cm-1处的硫氧键、1200 cm-1处的硫碳键特征峰的越发明显5，验证了柔性基体中两种

5、键的存在。第8页，共16页，2022年，5月20日，7点10分，星期一玻璃化转变Fox方程6： 反映的是共聚物各单体含量与Tg的关系Kwei方程7： 反映的是相容性共混聚合物各单一体系含量与Tg的关系聚合物的Tg比理论值低，说明随着柔性基团的增加，聚合物的自由体积有所增加，分子间堆砌紧密程度较差，分子链活动性增加，其加工性能在一定程度上得到提高。 第9页，共16页，2022年，5月20日，7点10分，星期一(a) copolymerization (b) blend Fig.5 The dimension change of polyimide films 薄膜在260 之后，分子链出现突然收

6、缩，这与均聚PI薄膜的热形变行为一致。同时，随着刚性体系的增加，形变曲线上收缩峰的面积逐渐增大，这说明热处理温度的提高增加缩合反应的程度，刚性体系的增多使得整个体系的交联度提高。 第10页，共16页，2022年，5月20日，7点10分，星期一TG分析Table 1 The thermogravimetric analysis of polyimide filmsSample5% Weight losstemperature(Td5)/ Sample5% Weight losstemperature(Td5)/ PI550PI-a-1527.8PI-b-1520.8PI-a-2517.0PI-b

7、-2514.6PI-a-3506.3PI-b-3504.4PI-a-4504.7PI-b-4503.7PI-a-5502.3PI-b-5501.9TPI500随着柔性基体的增加，薄膜的Td是呈现下降趋势的，且居于两种均聚物之间，这与体系中分子主链上柔性基团（O，S=O，SC）含量的增多有关。刚性PI分子链是线形的，而柔性PI分子链是交错的，共聚（混）高聚物的分子链则是半交错的8。当刚性体系减少时，整个体系的交联度降低了，从而使得高聚物的分解温度降低。 第11页，共16页，2022年，5月20日，7点10分，星期一机械性能(a) Tensile strength (b) Elastic modu

8、lus Fig.6 The mechanical properties of polyimide films 高聚物的力学性能与分子链的强度有关，即分子链对外力相应存在一定关系。而分子链的强度与其化学结构、二次结构、材料的物理形态以及外力条件密切相关9。 随着柔性基团的增加，薄膜的力学性能有所降低。这是由于三元改性PI分子链主要由PMDA/ODA型PI分子链（苯环、五元环的二酰亚胺共轭结构）和柔性基团（醚键，S=O等）组成，在拉伸变形时，应变不能够直接由刚性键和环的变形而消耗，柔性键会沿拉伸方向伸展，消耗了部分的应力，造成此类PI的强度（a）和模量（b）有所降低。第12页，共16页，2022年

9、，5月20日，7点10分，星期一溶解性PMDA/ODA型PI高聚物，分子排列整齐，堆砌密切，分子间的相互作用较强，普通溶剂分子很难渗入高聚物内部，只能溶解于强极性溶剂。共聚物中引入第三种单体，破坏了分子链的规整性和对称性，使其结晶倾向减小随着分子主链上柔性基团（O等）的比例逐渐增加，分子的堆砌变得较为松散，分子链的柔顺性增加，提高了PI的热弹性能和黏结性能，从而在一定程度上能改善聚合物的溶解性10。 Table 2 Solubility of polyimide films in various organic solvents at 30 *PIPI-a-4PI-a-5PI-b-4PI-b-

10、5TPIDMAc-+-+-+-+-DMF-+-+-+-+-* +: Soluble; +-: partially soluble; -: insoluble. 第13页，共16页，2022年，5月20日，7点10分，星期一结论薄膜经过热亚胺化处理后，亚胺化完全；改性PI分子链中含有S=O和S=C。 共聚（共混）PI均为均相体系，随着柔性基体含量的增加，其Td呈现下降趋势，且居于两种纯聚物之间。在拉伸变形过程中，由于分子链中柔性基团消耗了部分应力，使得改性PI的弹性模量和强度有所降低。 随着分子主链上柔性基团的比例逐渐增加，分子间作用降低，使得高聚物的溶解性能在一定程度上得到改善。 第14页，共

11、16页，2022年，5月20日，7点10分，星期一参考文献1 JIQIANG XIA, JINWEI WANG, M. P. SRINIVASAN. Linear and networked blends and copolymers of polyimideJ.Journal of Applied Polymer Science, 2006, 100: 3000-3008.2 戴冕，陈大俊，张清华. 共聚型聚酰亚胺的热性能研究J. 高分子材料科学与工程，2005，21(5): 149-155.3 YOSHIO IMAI, RIKIO YOKOTA. Saishin polyimide, Ki

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13、渗透性能研究J. 高分子学报，2008，8: 753-758.7 YAN WANG, SUAT HONG GOH, TAI SHUNG CHUNG. Miscibility study of Torlon polyimide-imide with Matrimid 5218 polyimide and polybenzimidazole J. polymer, 2007, 48: 2901-2909.8 TANG HAO, DONG LI SONG, FENG ZHI LIU. Polyimide and its blendsJ. Journal of materials research, 1996, 10(5): 449-459.9 何曼君. 高分子物理M. 上海: 复旦大学出版社，2007: 339.10 YUAN YUAN, BAOPING LIN, XUEQIN ZHANG,et al. Nonfl