化学反应动力学第二章习题答案

1、 化学反应动力学第二章习题1、Thefirst-ordergasreactionSO2C12tSO2+Cl2hask=2.20 x10-5s-1at593K,WhatpercentofasampleofSO2Cl2wouldbedecomposedbyheatingat593Kfor1hour?SOCl22=e一k-tSOCl22oHowlongwillittakeforhalftheSO2Cl2todecompose?解：一级反应动力学方程为：TOC o 1-5 h zSOCl二SOCl-e-ktn2222o(1)反应达1小时时：SOCl22e-2.20 x10-5x60 x60=0.924

2、=92.4%SOCl22o已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6%时，t=一kin2=SWT当加a-I1SOCl222ot=0.693=31500s=8.75houri22.2x10-52、T-butylbromideisconvertedintot-butylalcoholinasolventcontaining90percentacetoneand10percentwater.Thereactionisgivenby(CH3)3CBr+H2Ot(CH3)3COH+HBr240.0767400.064554721050.05360.04320.0270Thefollowingtabl

3、egivesthedatafortheconcentrationoft-utylbromideversustime:T(min)0918(CH3)CBr(mol/L)0.10560.09610.0856Whatistheorderofthereaction?Whatistherateconstantofthereaction?Whatisthehalf-lifeofthereaction?解：(1)设反应级数为n,则n=1，则k二册10.105610.1056t=9k=In0.01047,t=18kIn0.0116790.0961180.085610.105610.1056t=24k=In0.

4、01332,t=40kIn0.01232240.0767400.0645t=54k=0.01256,t=72k0.01241,t=105k0.01299=kt若An-1An-1o-d=kAnndt0111若2,则k=t(面-芮)t：918244054k：0.10400.12290.14870.15090.1701若n=1.5t：91824k：0.01650.01890.0222若n=3t：91824k：2.0672.603.461=2.05x10-4s-1反应为一级。(2)k=0.0123mint=0.693=56.3min=3378s120.0123TOC o 1-5 h z3、已知复杂反应

5、：kA+A1k23-11_dt11的速率方程为-d=kA-kAA,推导其动力学方程。要求写出详细的推-123导过程。解：设时，A1=A10，A2=A20A3=A30代入得：时，A1=A10-x，A2=A20-警=k1ATJ7A3dx=k(A-x)-k(A+x)(A+x)dt110-12030=kA-kx-kAA-kAx-k1A3=A30+Ax-kx2101-12030-130-120-1=kA-kAA-(k+kA+kA)x-kx2-130-120-1110-120301令a=kA-kAA,B=k+kA+kA,y=-k110-120301dx则=u+Bx+丫兀2,移项积分：dt-130-120-

6、1Jx竺=50ex+|3x+yx20dxTOC o 1-5 h zfx=t0/-卩+丫卩2-4ay-卩-J卩2-4ay2丫(x-)(x-)2丫fxdx=t(x-学)(x+犁)22lnxq-卩2丫x=qt0 x+4、卩qx+-得动力学方程：Intt+一lnp=qtx+P+q卩+q2已知复杂反应由下列两个基元反应组成：Ai丄A?A2+A1JA3求反应进行过程中，A1物种浓度与A3物种浓度间的关系。要求写出详细的推导过程。解：速率方程警1二k1A/k2A1A21)警=k2A1A2(2)，得：dAk-kA2122dAkA322设t0时，A2A2o，A3O移项积分:fa2yAidafA2daA2ok1-

7、k2A2203A2(A2ok1k-kA122-1)dA2-A3kk-kA一lni22-kk-kA2122o-(A2-A?二得考虑物料平衡：A二A+A-A-A，代入上式,22o1o13得AJTA3关系式为：kk-k(A+A-A-A)bin2芬_o4_o13-kk-kA2122o-(A2o+A1o-A1-A3-A2o)二A35、ConsiderthereactionmechanismA+BX+Bki2WritechemicalrateequationsforAandX.Employingthesteady-stateapproximation,showthataneffectiverateequa

8、tionforAisdA/dt=-keffABGiveanexpressionforkeffintermsofk1,k-1,k2,andB.解：i.-啤=kAB-kXBTOC o 1-5 h zdt1-1讐=kAB-kXB-kXdt1-12dXii.对X进行稳态近似，则=0dt即：kAB1kB+k-12dAdt二kAB-kB1-1kAB1kB+k-12kkB-1kB+k-12)AB二kk12kB+k-12AB即：警=-kABdteffkkiii.k=-efkB+k126、(a)Thereaction2NO+O2T2NO2isthirdorder.Assumingthatasmallamount

9、ofNO3existsinrapidreversibleequilibriumwithNOandO2andthattherate-determiningstepistheslowbimolecularreactionNO3+NOT2NO2,derivetherateequationforthisthemechanism.(b)Anotherpossiblemechanismforthereaction2NO+O2T2NO2isTOC o 1-5 h zNO+NOTN2O2kiN2O2T2NOk2N2O2+O2T2NO2k3ApplythesteadystateapproximationtoN2

10、O2toobtaintheratelawfordNO2/dt.IfonlyaverysmallfractionoftheN2O2formedin(i)gosetoformproductsinreaction(3),whilemostoftheN2O2revertstoNOinreaction(2),andiftheactivationenergiesareEi=79.5kJ/mol,E2=205kJ/mol,andE3=84kJ/mol,whatistheoverallactivationenergy?(c)Howwouldyoudistinguishexperimentallybetween

11、themechanismsuggestedinpart(a)and(b)?解：(a)2NO+O2机理为：dNO2=2kNOO=据快速平衡：NO+O2NO3+kik-1NOk二一iNOOk2-iNOUNO3快速平衡2NO2决速步kNO二TNOO3k2-idNO2kk2二2kNONO二NO2Odt23k2-i(b)(1)NO+NOTNOk122i2)NOT2NOk2222(3)NO+OT2NOk22223对N2O2进行稳态近似dNO22=kNO2-kNO-kNOO=0dti222322222kNO2ik+kO232dt32222kkNO2O1-2k+kO232而绝大部分转变为NO,k2k3O2,则

12、:若只有很少量的n2o2转变为no2,dNO2kk2=4NO2Odtk22Ea(overall)=E1+EE2=79.5+84-205=-41.5KJ*mol-iaa1a3a2(c)(1)检测中间体N2O2或NO3(2)大大增加O2的浓度dNO2kk第一历程为：4=NO2Odtk2-1第二历程为：=2kNO2dt1测定速率常数大小是否与02浓度有关。（3）作rO2（固定NO,测不同O2下的反应速率）第一历程为直线，第二历程不为线性。TOC o 1-5 h z7、复杂反应kk1kA*A2A1k123-1常用来描述酶催化反应和热活化单分子反应，若其总包反应的反应速率方程为dAkkr=-=Adtk+

13、k1-12推导总包反应活化能与各元反应活化能的关系。解：(1)当k-1k2时，(K二知k-i-dAJ=鼻kA=KkAdtk2121-1反应机理中的第二步为决速步，总包反应速率常数为：k=Kk2总包反应的活化能：E=E+E-Ea总ala2a-1(2)当k-1k2时，-攀=kAdt11反应机理中的第一步为决速步，总包反应速率常数为：k=k1总包反应活化能：E=Ea总a18、已知H2+Cl2-2HC1反应的速率方程为：r二kHCli/22222拟定该反应的反应机理。要求写出详细推导过程。解：写出反应体系可能存在的各基元反应：Ea(KJ/mol)aEaa(KJ/mol)ClTCl+Cl2117.2H+

14、HClTCl+H220.9HTH+H2436Cl+Cl+MTCl+M20.0Cl+HTH+HCl225.1H+Cl+MTHCl+M0.0H+ClTHCl+Cl8.415.1H+H+MTH+M0.022根据活化能大小，拟定可能的反应机理：ClTCl+Cl2117.2(1)k1Cl+HTH+HCl225.1(2)k2H+ClTHCl+Cl28.415.1(3)k3Cl+Cl+MTCl+M0.0(4)k4总包反应产生HCl的生成速率：dHCl=kClH+kHClTOC o 1-5 h zdt2232对活性中间体H、Cl应用稳态近似：5)(6)dCl=2kCl-kClH+kHCl-2kCl2=0dt1

15、222324=kClH-kHCl=0dt2232Clss二rCl2124(5)+(6)得：kCl-kCl2二0=124k2H2k2代入(6)得：H=iSSkCl上232则有：dHCl二kCl】2H+kk2(klk4儿H2ClTOC o 1-5 h zdt2k4223kClF；2432二2k(乞山HCl122k224则:r二1dHCl二k(红)、HCl心二kHCl心，其中k=k(L),2dt2k22222k449、使用稳态近似推导复杂反应：A匕AAi一A22AA23的动力学方程，要求写出详细推导过程，并得到反应体系中各物种随时间的变化关系式。解：孚=-kAdt11dA=kA-2kA222dAl=

16、ka2dt22对A2稳态近似，得：纟Ai122A二Ae-kit11oA2=(2k-)f2AJ。1；e-可22=kA2=kiAe-k1dt222io积分后，得：=扣io1-呵(-kit)10、Considerthefollowingsetoffourreactionsinthreecomponents:Numericalvaluesareassignedtotherateconstantsandinitialconditionsasfollows:ki=i,k2=499.5,k3=499.5,k4=i,Ai0=2,A20=i,A30=0,UsingtheLaplacetransformmetho

17、dsolveforAi,A2,A3.解：速率方程为：警!一+PA+屮2dA=kA-(k+k)Adt11242=kA+kAdt3142对上面三式进行laplace变换：PLA-A=-(k+k)LA+kLA11o13122PLA-A二kLA-(k+k)LA23o11242PLA-A二kLA+kLA33o3142(P+k+k)LA-kLA二A131221o-kLA+(P+k+k)LA二A112422o-kLA-kLA+PLA二A314233o(P+500.5)LA-499.5LA二2(1)12-LA+(P+500.5)LA二1(2)12-499.5LA-LA+PLA二0(3)123由(2)得：LA=

18、(P+5005)LA-1代入(1)12可得：(P+500.5)2LA-P-500.5-499.5LA二222即：(P2+500.5x2P+500.52)LA-499.5LA-P-500.5二222LA2=P+502.5P2+1001P+2.5x105P+502.5P2+1001P+2.5x105(P+500.5)-12P+1501P2+1001P+2.5x105LA=-499.5LA+LA3P12丄4.5x2P+499.5x1051*P+502.2PP2+1001P+2.5x105P2+1001P+2.5x105LAi=LA2=11000P+7.502x105Pp2+1001P+2.5x1052P1501+(P+478)(P+523)(P+478)(P+523)P+502.5(P+478)(P+523)LA3-1000+(P+478)(P+523)7.502x105P(P+478)(P+523)用lapl